赵  华^1，2，  刘兆强³， 董  峰³，  曹红宇³，  康  伟^1，2， 张道光³，  吕志勇³  ，  郝波涛³

（1.海洋装备金属材料及其应用全国重点实验室，辽宁 鞍山 114009；2. 鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山114009；3.鞍钢股份有限公司鲅鱼圈钢铁分公司，辽宁 营口 115007）

摘要：针对焦炉炼焦过程中伴生的炉顶石墨国内外均无再利用案例，堆积存在安全风险等问题，通过采用化学检测分析、X射线衍射图谱和反向验证等多层次系统科学详细研究了焦炉炉顶石墨生成机理，为提高或减缓焦炉炉顶石墨生成生产调控提供理论基础，并开展了炉顶石墨直接作为炼钢用增碳剂可行性工业化试验、配制增碳剂以及配制石墨坩埚等一系列资源化利用的实践，证明了其资源化利用的可行性，通过对焦炉炉顶石墨高价值利用工业实践，不仅实现了废弃物资源化循环利用，还开发了焦化新产品，提高了焦化产品价值，避免了常规焦炉炉顶石墨处理过程中的大量CO₂排放，明显改善现场操作人员工作环境和降低了其劳动强度，而且拓展了增碳剂新来源，减少了增碳剂对外依赖度，大幅降低了炼钢生产成本，实现了钢铁联合企业内部资源挖潜和焦钢跨工序联动，具有非常大的经济价值和环保价值，在国内外钢铁联合企业内有非常大的推广应用价值。

关键词：炉顶石墨；资源化；利用；增碳；

1  焦炉炉顶石墨资源化利用现状

焦炉炉顶石墨是炼焦煤在焦炉高温干馏过程中无法避免的伴生产物，带来挤占焦炉炭化室有效装煤空间、增加推焦难度、损坏炉体结构、降低焦炉煤气热值和焦化副产品产率和产品质量等种种弊端，弊远远大于利，通常采用人工清理、空炉燃烧或压缩空气吹扫等方式将炉顶石墨燃烧掉，不仅现场操作人员工作环境差和劳动强度大，而且燃烧时还会排放大量的二氧化碳^[1-7]。

清理出来的炉顶石墨，块度较大，通常厚50mm、长达600-1500mm，坚硬，不易破碎，堆积可燃，存在安全风险，通常当成焦炭处理，容易造成干熄焦旋转密封阀和皮带溜槽等卡堵故障，国内焦炉炉顶石墨研究侧重于其清除和抑制其生成方面，如国内王玉明、卢成洲等对焦炉炭化室沉积石墨进行了工业分析和元素分析，及微观结构方面分析了焦炉炉墙石墨的性质^[8-9]，以及房永征等通过实验室模拟装置考察了4种煤在不同条件下的石墨生长情况^[10]，未检索到国内外相关焦炉炉顶石墨资源化利用的研究或应用案例。本文通过对焦炉炉顶石墨工业分析、灰成分组成、显微结构和X射线衍射图谱等检测，分析了生成焦炉炉顶石墨的可能化学反应以及结合焦炉炉顶空间环境状态，形成了焦炉炉顶石墨生成机理分析；同时形成了焦炉炉顶石墨批量化回收的技术，通过将焦炉炉顶石墨资源化利用直接作为炼钢用增碳剂工业试验、配制了炼钢用增碳剂以及实验用耐高温石墨坩埚等产品样品并进行了工业试验，证明了其资源化利用的可行性，为焦炉炉顶石墨资源化利用提供了具体应用案例，以期为焦炉炉顶石墨资源化利用、高价值利用提供参考。 

2  焦炉炉顶石墨组成和生成机理研究

焦炉炉顶石墨通常当成焦炭处理，仅通过外观就与焦炭差别较大。只有在充分了解了焦炉炉顶石墨的组成、性质及生成机理的基础上，才能为下一步炉顶石墨循环再利用、高价值利用提供指导。

图1  收集焦炉炉顶石墨实物图

2.1 组成

2.1.1  工业分析指标检测

对焦炉炉顶石墨与焦炭分别进行工业分析检测，结果如下：

 表1  焦炉炉顶石墨常规工业分析指标检测数据表

通过上表可见，炉顶石墨与焦炭指标对比，固定碳和灰成分两项指标相差较大，其中固定碳相差11.36%，灰成分相差10.96%，可见焦炉炉顶石墨与焦炭是完全两类物质。

2.1.2  灰成分指标检测

对焦炉炉顶石墨与焦炭灰成分分别进行检测，结果如下：

表2  焦炉炉顶石墨灰成分检测数据表

通过上表可见，炉顶石墨与焦炭灰成分指标对比，相差不大。

 2.1.3  X射线衍射图谱检测

通过对同样固定碳含量较高的增碳剂和炉顶石墨分别在X`PERT  PRO X光衍射仪上进行，采用Cu靶、管电压40kV、管电流40mA，其结果如下。Graphite为C。

表2  增碳剂的X射线衍射图谱

图3 焦炉炉顶石墨的X射线衍射图谱

通过上图可见，炉顶石墨与增碳剂X射线衍射图谱对比，图像非常接近，同时相分析为碳元素，因此可以焦炉炉顶石墨有作为增碳剂使用的可能。 

2.1.4  显微结构检测

对焦炉炉顶石墨与焦炭显微结构分别进行检测，结果如下：

  
图4 焦炭显微结构图

图5  焦炉炉顶石墨显微结构图

通过上图可见，炉顶石墨与焦炭显微结构差别较大，炉顶石墨成分较为纯净，而焦炭杂成分较多，炉顶石墨有如同树木年轮一样的层状结构，是在炭化室炉顶空间经历一个个结焦周期内一层层叠加形成的。 

2.2 生成机理研究

焦炉炉顶石墨是炼焦煤在焦炉炭化室高温环境下裂解过程中形成的产物之一，要了解炉顶石墨生成机理，必须了解煤的结构。自二十世纪上半叶以来，研究者提出了当时比较认可的一些结构模型积累了很多有价值的煤结构信息，由于煤是非均相的复杂体系，其结构的复杂性限制了现代测试技术在煤结构分析中的应用，导致煤结构模型一直存在一些不完善之处，煤的结构模型常见模型件图6^[11]。 

图6  煤结构模型图^[11]

煤在焦炉高温裂解过程是一个复杂的物理化学过程，主要分为以下几个阶段，在整个结焦周期内如图7所示温度变化和反应过程。

图7  典型烟煤的热解过程图^[12]

表3  净焦炉煤气检测数据统计表

在焦炉煤气净化过程中有焦油、苯类物质、硫铵等副产品。

焦炉荒煤气含碳成分有甲烷（CH₄）一氧化碳（CO）二氧化碳（CO₂） 烷烃类如乙烯C₂H₄、丙烯C₃H₆、芳香烃类如单环芳烃：苯、甲苯、二甲苯等，多环芳烃： 双环：萘、甲基萘，三环：菲、蒽，四环及以上：芘、苯并芘（强致癌物）、荧蒽、屈等等）、焦油蒸气（复杂多环芳烃混合物）、萘（C₁₀H₈）和氰化氢（HCN）等。

根据焦炉炉顶石墨X射线衍射图谱得出，炉顶石墨主要成分为单质碳，可排除荒煤气中含碳成分发生合成反应生成，只能是其析碳反应，继续漏斗筛选对应成分：

1、甲烷、不饱和烃、芳香烃及焦油的高温热解是焦炉煤气中析碳的主要途径；

2、CO的歧化反应：在焦炉高温条件下，Boudouard反应逆向进行，因此CO析碳可忽略。  

根据焦炉炭化室不同温度下反应产物，对应与基于析碳反应的反应条件：温度环境、热力学分析、停留时间、压力、需不需要催化剂等条件进行一一圈定，两个区域重叠部分方可是焦炉炉顶空间可发生的反应。  

图8  典焦炉炉顶石墨推导分析框架图

最终确定在焦炉炉顶空间可发生的反应：

1、CH₄→C＋2H₂，ΔH>0，反应温度>700℃；

2、 不饱和烃 如乙烷 C₂H₄、 丙烷C₃H₆等析碳反应条件以600℃~800℃高温为核心，比甲烷更易析碳。

以为例：C₂H₄→2C＋2H₂，ΔH>0

3、 芳香烃 如 苯C₆H₆等析碳反应条件以>800℃~900℃和较长停留时间为核心，其稳定环状结构需要更高的能量输入。

以为例：C₆H₆→6C＋3H₂，ΔH>0

4、焦油蒸汽即复杂多环芳烃如 萘C₁₀H₈、蒽、菲等析碳反应条件以>700℃，但在800℃~1000℃快速分解，需停留较长时间，低压、常压有利于析碳反应，金属表面催化能催化焦油裂解，降低活化能。

以为例：C₁₀H₈→10C＋4H₂，ΔH>0

因此，通过以上灰分、挥发分、水分、固定碳指标分析，结合XRD分析，煤岩分析、结合焦炉炉顶空间温度和煤高温干馏不同阶段析出不同产物等特性进行研究分析，完成了焦炉炉顶石墨生成机理研究，焦炉荒煤气中甲烷等烷烃、焦油、萘、苯类物质高温裂解为单质碳和氢气，是焦炉炉顶石墨生成的反应机理。

3  焦炉炉顶石墨资源化利用实践

通过炉顶石墨的组成、性质及形成机理分析，通过开展以下炉顶石墨资源化利用的尝试实践。

3.1 直接用作炼钢用增碳剂

通过将焦炉炉顶石墨与炼钢采购的增碳剂化学检测、X射线衍射图谱等对比分析，焦炉炉顶石墨固定碳含量高于95#增碳剂，硫分、挥发分、含氮量等满足增碳剂采购技术条件，技术指标满足炼钢用增碳剂要求；通过焦炉炉顶石墨多种再利用途径的加工难易程度、加工成本以及再利用价值高低等多维度思维导图综合比较，焦炉炉顶石墨用作炼钢用增碳剂是几乎零加工处理可直接应用、利用价值最高的最优选。因此，通过在鞍钢股份鲅鱼圈分公司炼钢部转炉进行了3炉焦炉炉顶石墨直接增碳工业试验。 

图11  焦炉炉顶石墨直接作为转炉增碳剂用工业试验

表4  焦炉炉顶石墨直接作为转炉增碳剂用工业试验

增碳结果略好于现用炼钢用增碳剂，但存在一个问题：炉顶石墨快度大、硬度大不易破碎，在炼钢增碳时熔融时间过长，最长一块熔融时间长达30余分钟，影响了炼钢速率。

3.2 配制炼钢用增碳剂

因焦炉炉顶石墨每月资源量有限，不能完全满足炼钢用增碳剂实际需求量，因此，又采取混配的方案来配置增碳剂方式来扩大增碳剂的产量。

图12  焦炉炉顶石墨配置增碳剂样品图

表5  焦炉炉顶石墨配置增碳剂指标检测表

用炉顶石墨作为原料之一配制的增碳剂也能满足炼钢用增碳剂指标需求，实际配比情况可根据混配原料的采购价格来调整，以提升配置后增碳剂的性价比。 

3.3 配制工业试验用的石墨坩埚

在拓展炉顶石墨再利用范围时，我们将日常试验石墨坩埚也列入了其中，配置了相关产品，并在电磁感应加热炉中进行了相关试验。     

图13  焦炉炉顶石墨配制石墨坩埚工业试验图

图14  焦炉炉顶石墨配制石墨坩埚工业试验前后对比图

通过利用炉顶石墨作为原料之一，压制了2个类型4个石墨坩埚样品，进行了电磁感应加热炉加热试验，使用多次后能满足电磁感应加热试验需求，使用后坩埚状态稳定，器皿未变形，能重复使用多次，因此采用炉顶石墨作为原料之一配制工业试验用的石墨坩埚，也是可行的。

4  结论

通过对焦炉炉顶石墨高价值利用工业实践，不仅实现了废弃物资源化循环利用，还开发了焦化新产品，提高了焦化产品价值，避免了常规焦炉炉顶石墨处理过程中的大量CO₂排放，明显改善现场操作人员工作环境和降低了其劳动强度，而且拓展了增碳剂新来源，减少了增碳剂对外依赖度，大幅降低了炼钢生产成本，实现了钢铁联合企业内部资源挖潜和焦钢跨工序联动，具有非常大的经济价值和环保价值，处于国内外领先水平，在国内外钢铁联合企业内有非常大的推广应用价值。

但因焦炉炉顶石墨生成弊远大于利，不能在焦炉上加速其生成以增加其产量，因此探索了利用炉顶石墨作为部分原料参与配置增碳剂、石墨坩埚等利用实践，未来也可进行电池电极负极材料等更高价值的材料制备可行性研究。

参考文献：

[1] 王建，徐芹等. 7 m焦炉石墨生长速度快原因分析及解决措施. 包钢科技，2015，41(6)：6-9.

[2] 梁朋，段尊武等. 二次投产后5.5m捣固焦炉石墨清理预防和处理办法实践应用. 当代化工研究，2022，(13)：86-88.

[3] 张军，严铁军. 武钢焦化3#、4#焦炉推焦大电流原因分析及控制措施. 煤化工，2020，48(2)：64-66.

[4] 卢瑜. 新1#、2#焦炉炭化室石墨生长过快原因分析及处理措施.四川冶金，2007, 29(2)：56.

[5] 谷啸，赵松靖等. 7.63m焦炉炉墙结石墨的原因分析及控制处理. 中国炼焦行业协会焦炉大型化技术研讨会  安徽:中国炼焦行业协会,2010:174-176

[6] 蒋玄，屈克林. 老龄化焦炉煤调湿工况运行适应性改进. 安徽冶金科技职业学院学报，2018, 28(4)：48-50.

[7] 吴玉杰,葛玉梅.淮钢焦炉结石墨分析及整治办法.苏、鲁、皖、赣、冀五省金属学会第十五届焦化学术年会.安徽:中国金属学会.安徽省金属学会,2010:416-418.

[8] 王玉明，许永跃等. 焦炉炭化室炉墙积石墨解析研究. 宝钢技术，2019, (4)：37-44.

[9] 卢成洲，曹银平. 焦炉石墨性质及反应动力学的研究. 燃料与化工，2010，41(1)：15-18.

[10] 房永征，黄萍等. 焦炉石墨生成规律研究. 洁净煤技术，2011，17(5)：36-39.

[11] 张红喜．煤结构单元的芳核特性研究．北京：北京化工大学，2016，2-7.

[12] 武强．低质炼焦煤结构特征及改质炼焦基础研究．重庆：重庆大学，2021，8-10.