魏志江
河钢宣钢
摘 要:钒钛磁铁矿因其高 TiO₂ 含量,在烧结过程中 CaO 优先与 TiO₂ 反应生成钙钛矿(CaTiO₃),严重抑制了关键粘结相铁酸钙(SFCA)的生成,导致液相量不足、烧结矿强度差、成品率低。本文系统分析了钒钛矿烧结液相不足的矿物学机理,从热力学和动力学角度揭示了钙钛矿与铁酸钙的竞争反应机制。在此基础上,结合攀钢、承钢等企业多年的生产实践以及敬业集团360 m²烧结机的最新节能技术集成成果,总结了碱度调控、配加硼酸、配加褐铁矿、强化制粒、燃料破碎优化、混合机自动清料等改善措施及其在实际生产中的应用效果,并探讨了各措施的适用范围与局限性。本研究的创新点在于将液相调控机理与具体节能降耗技术措施相贯通,从“液相生成量—液相黏度—高温保持时间”三个维度提出了钒钛磁铁矿烧结工艺优化的系统框架,为钒钛磁铁矿烧结工艺的节能降耗与低碳化发展提供了理论依据与技术参考。
关键词: 钒钛磁铁矿;烧结;液相不足;钙钛矿;铁酸钙;工艺优化;节能技术
表1 钒钛磁铁矿烧结中钙钛矿与铁酸钙的竞争反应路径
Table 1. Competitive Reaction Paths of Perovskite and Calcium Ferrite in Vanadium-Titanium Magnetite Sintering
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反应阶段 |
原料/中间产物 |
反应方向 |
生成产物 |
产物特性 |
对烧结的影响 |
|
阶段一:氧化分解 |
钛磁铁矿(Fe₃O₄-TiO₂固溶体) |
高温氧化 |
TiO₂(释放)+ Fe₂O₃(生成) |
TiO₂活性较高,Fe₂O₃为新生态 |
为后续竞争反应提供物质基础 |
|
阶段二:优先反应(主导路径) |
TiO₂ + CaO |
优先反应(热力学优势) |
钙钛矿(CaTiO₃) |
熔点约1970°C,难熔融,无粘结性 |
大量消耗CaO,抑制铁酸钙生成 |
|
阶段三:抑制反应(受阻路径) |
Fe₂O₃ + CaO |
受抑制(CaO被优先消耗) |
铁酸钙(CF、CF₂、SFCA) |
优质粘结相,强度高、还原性好 |
生成量显著减少,液相不足 |
|
最终结果 |
— |
— |
钙钛矿为主 + 少量铁酸钙 |
结构疏松多孔,粘结相不足 |
烧结矿强度低、成品率差、返矿率高 |
2.3液相不足的形成机制
烧结液相流动性是指高温下铁矿粉与熔剂、燃料反应生成的熔融粘结相,在料层颗粒间隙中铺展、填充与固结的能力,其优劣核心取决于三个维度:液相生成量、液相黏度与高温保持时间。液相不足既可表现为生成量的绝对缺乏,也可表现为因黏度过高或高温保持时间不足而导致的流动性发挥不充分。钒钛磁铁矿烧结的液相问题兼具上述三重特征:①钙钛矿生成竞争导致铁酸钙液相生成量显著减少;②钛进入硅酸盐熔体提高熔体聚合度,增大液相黏度,进一步阻碍流动铺展;③为抑制钙钛矿生成而采取的相对低温烧结制度,缩短了有效高温保持时间,使有限液相来不及充分铺展即凝固。三个维度的叠加效应使得钒钛矿烧结的流动性问题较普通铁矿更为突出。具体可归纳为以下三个层面的机制:
(1)竞争反应机制: 如前所述,CaO 与 TiO₂ 生成钙钛矿的反应在热力学上具有优先性。这使得本应参与 Fe₂O₃-CaO 体系生成铁酸钙的 CaO 被大量“消耗”,直接导致铁酸钙生成量减少。研究表明,当 TiO₂ 含量超过3%时,钙钛矿的生成即开始明显抑制铁酸钙的形成。
(2)液相量减少: 由于铁酸钙是烧结过程中最主要的液相来源之一,其生成量减少直接导致总体液相量不足。烧结过程需要足够的液相来润湿和粘结未熔化的矿粉颗粒,液相量不足使得颗粒间的粘结作用减弱。研究指出,烧结矿的液相总含量较少是钒钛矿烧结的固有特征,普通铁矿烧结的液相量一般可达30%~40%,而钒钛矿烧结的液相量通常仅为20%~25%。
(3)微观结构恶化: 液相不足使得烧结过程中颗粒间的粘结作用减弱,烧结矿结构疏松多孔。同时,钙钛矿本身呈粒状或骨架状分布,难以形成有效的粘结相,反而占据了烧结矿中的有效空间,进一步降低了烧结矿的体积强度。此外,钙钛矿在低温还原过程中易发生体积膨胀,导致烧结矿的低温还原粉化性能恶化。
2.4碱度对液相生成的影响规律
(1)碱度(R=CaO/SiO₂)是影响钒钛矿烧结液相生成的关键工艺参数。杨松陶等通过烧结杯试验、矿相分析、SEM和EDS分析,系统研究了碱度对低钛型钒钛磁铁矿烧结成矿行为的影响。结果表明:在碱度为1.9~2.7的范围内,随着碱度的提高,烧结矿中的钙钛矿含量提高,铁酸钙含量先小幅增加后快速升高,硅酸盐含量降低,烧结矿的冶金性能得到改善。
(2)碱度对液相流动性的影响呈非线性规律:低碱度(R<1.0)条件下,粘结相以铁橄榄石、钙铁橄榄石等硅酸盐为主,液相黏度高、流动性差;中高碱度(R=1.5~2.5)时生成大量复合铁酸钙(SFCA)系液相,该相黏度低、粘结性强,是高碱度烧结流动性优异的核心原因;碱度过高(R>3.0)时,游离CaO与高熔点硅酸二钙(2CaO·SiO₂)占比上升,有效液相生成量下降,流动性反而降低。钒钛磁铁矿烧结的适宜碱度(2.0~2.5)恰好落于铁酸钙大量生成的优势区间,但钙钛矿竞争反应消耗了大量CaO,使得同等碱度下铁酸钙的实际生成量低于普通铁矿,因此需要比普通烧结更高的碱度才能达到相当的液相流动性水平。
(3)元素分布研究表明:Ti主要赋存于钙钛矿中,V主要赋存于硅酸盐中,Fe主要赋存于磁铁矿和赤铁矿中,Ca、Si在硅酸盐和钙钛矿中的赋存量最多。随着碱度的提高,铁酸钙中Al、Mg含量增加,而在其他矿物中Al、Mg含量降低。
表2 不同碱度下钒钛烧结矿的矿相演变与液相生成情况
Table 2. Mineral Phase Evolution and Liquid Phase Formation of Vanadium-Titanium Sinter at Different Basicity Levels
|
碱度范围 |
钙钛矿含量 |
铁酸钙含量 |
硅酸盐含量 |
液相生成量 |
冶金性能 |
|
R=1.9~2.1 |
较高 |
小幅增加 |
较高 |
~22% |
一般 |
|
R=2.1~2.5 |
持续提高 |
快速升高 |
降低 |
~25% |
改善 |
|
R=2.5~2.7 |
很高 |
显著增加 |
明显降低 |
~28% |
优良 |
2.5配碳量与烧结温度对液相的影响
(1)配碳量直接影响烧结过程的温度水平和气氛条件,进而影响液相的种类和数量。邢汉威等的研究表明,配碳量增加时,烧结温度升高,还原性气氛增强,铁酸钙含量降低,钙钛矿含量增加。这是因为高温有利于钙钛矿的生成,而铁酸钙在过高温度下会分解。过高的配碳量不利于烧结矿质量,需合理控制燃料配比。
(2)从液相调控的角度来看,配碳量不仅决定温度水平,更关键的是决定了料层气氛,进而左右液相类型。配碳过高时料层呈强还原气氛,Fe²⁺占比升高,大量生成高黏度铁橄榄石相,液相流动性大幅下降,同时烧结矿FeO升高、还原性恶化;配碳过低时料层最高温度不足,液相生成量少,流动性差。适宜配碳配合弱氧化气氛,可稳定Fe³⁺存在,促进低黏度铁酸钙生成。对于钒钛矿烧结,这一规律尤为关键——因为钙钛矿(CaTiO₃)的生成在高温下更为有利,而铁酸钙在过高温度下会分解,因此配碳量控制不仅是液相量的保证,更是液相类型选择的“开关”,需在“保证温度”与“抑制钙钛矿”之间寻求精确平衡。
(3)烧结温度也是影响液相生成的重要因素。低温有利于铁酸钙和硅酸钙液相的生成,而高温有利于钙钛矿的生成。因此,在钒钛矿烧结中,不宜盲目追求高温,而应在保证烧结矿强度的前提下适当控制烧结温度。
3.钒钛矿烧结液相不足的改善措施与实践案例
3.1碱度调控
(1)提高碱度是改善钒钛矿烧结液相量的基本手段。研究表明,当碱度达到2.02以上时,TiO₂完全生成钙钛矿后,继续提高碱度可使铁酸钙含量显著增加。碱度从2.1提高到2.5时,烧结矿中钛磁铁矿、铁酸钙与硅酸二钙含量增加,显微结构由斑状向交织熔蚀结构过渡,烧结矿强度相应提高。
(2)碱度并非越高越好。过度提高碱度会带来以下问题:①钙钛矿含量过高,反而恶化烧结矿质量;②高碱度烧结矿的软熔性能发生变化,可能影响高炉冶炼;③增加熔剂消耗,提高生产成本。因此,碱度的选择需要在铁酸钙生成与钙钛矿生成之间寻求平衡。对于TiO₂含量为10%~13%的钒钛磁铁矿,适宜的烧结碱度一般为2.0~2.5。此外,除碱度外,SiO₂与Al₂O₃等酸性组分对液相黏度有重要影响。SiO₂是硅酸盐液相的生成基础,其含量升高会增加液相总量,但同时提升熔体聚合度与黏度,整体降低流动性;SiO₂过低则液相量不足、粘结作用弱。Al₂O₃少量存在时可参与形成SFCA、拓宽液相温度区间,但过量Al³⁺会取代硅酸盐晶格中的Si⁴⁺,提升熔体结构聚合度,大幅提高液相黏度、阻碍流动,同时恶化烧结矿低温还原粉化性。钒钛磁铁矿中Al₂O₃含量往往偏高(攀西地区约3%~5%),这进一步加剧了液相黏度增大的问题,是钒钛矿烧结液相流动性调控中需额外关注的组分因素。
(3)实践案例一:攀钢钒钛矿烧结碱度优化。攀钢是我国最大的钒钛磁铁矿综合利用企业,其烧结用钒钛精矿TiO₂含量约为12%~13%。20世纪90年代,攀钢烧结矿碱度长期维持在1.8左右,烧结矿转鼓强度仅为68%~70%,成品率不足75%,返矿率高达20%以上。通过系统的烧结杯试验和工业试验,攀钢逐步将烧结矿碱度从1.8提高至2.3~2.5。碱度提高后,烧结矿中铁酸钙含量从不足10%提高至18%~22%,液相量从约20%提高至26%~28%。相应地,烧结矿转鼓强度从68%提高至74%~76%,成品率从75%提高至82%以上,返矿率降至15%以下。同时,高炉使用该烧结矿后,入炉品位提高约1个百分点,高炉利用系数提高约0.15 t/(m³·d)。攀钢的实践表明,将碱度从1.8提高到2.3~2.5是改善钒钛矿烧结质量的有效途径,但碱度超过2.6后,钙钛矿含量急剧增加,烧结矿强度反而出现下降趋势。
(4)实践案例二:承钢碱度调控实践。承钢使用的钒钛磁铁矿TiO₂含量相对较低,约为8%~10%。承钢在烧结生产中,将碱度从1.9逐步提高至2.2~2.4。碱度提高到2.2以上后,烧结矿中SFCA含量从8%~10%增加至15%~18%,烧结矿转鼓强度从70%提高至76%,烧结矿的低温还原粉化率(RDI)从32%降低至24%。承钢的经验表明,对于TiO₂含量较低的钒钛矿,碱度控制在2.2~2.4范围内可获得较好的综合指标,继续提高碱度的边际效益递减。
表3 典型企业碱度调控效果对比
Table 3. Comparison of Basicity Regulation Effects in Typical Enterprises
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企业 |
TiO₂含量 |
优化前碱度 |
优化后碱度 |
转鼓强度提升 |
成品率提升 |
返矿率下降 |
|
攀钢 |
12%~13% |
1.8 |
2.3~2.5 |
+6~8% |
+7% |
-5% |
|
承钢 |
8%~10% |
1.9 |
2.2~2.4 |
+6% |
+5% |
-4% |
3.2配加硼酸
(1)硼酸(H₃BO₃)作为烧结添加剂已被证实能够有效改善钒钛磁铁矿的烧结性能。刘子铜等的研究表明,配加硼酸有利于改善钒钛铁矿粉的同化性和流动性。硼酸的作用机理主要包括:①降低液相的粘度,改善液相在颗粒间的铺展能力;②促进铁酸钙的生成,抑制钙钛矿的过度生长;③提高烧结矿的低温还原粉化性能。
(2)当硼酸配比为1‰~3‰时,烧结工艺参数和烧结矿的低温还原粉化率均达到最佳值,低温还原粉化率为25.8%,较未配加硼酸时提高一倍多。但需注意,硼酸配比超过5‰时,烧结透气性恶化及粘结层变薄,导致烧结矿质量变差。硼酸配比存在最佳区间,过量添加反而产生负面效果。
表4 硼酸配比对钒钛烧结矿性能的影响
Table 4. Effect of Boric Acid Addition Ratio on Properties of Vanadium-Titanium Sinter
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硼酸配比 |
液相生成量 |
低温还原粉化率 |
烧结矿转鼓强度 |
综合评价 |
|
0‰ |
~20% |
~55% |
~68% |
较差 |
|
1‰~3‰ |
~26% |
~25.8% |
~74% |
优良 |
|
5‰以上 |
~22% |
~40% |
~69% |
变差 |
(3)实践案例三:攀钢配加硼酸工业试验。攀钢于2008年至2010年间开展了配加硼酸的工业试验。试验在180 m²烧结机上进行,硼酸配比从0.5‰逐步提高至3.0‰。试验结果表明:当硼酸配比为1.5‰~2.0‰时效果最佳,烧结矿转鼓强度从72%提高至76%,低温还原粉化率从35%降至22%,烧结矿成品率从79%提高至84%。同时,烧结机利用系数从1.45 t/(m²·h)提高至1.58 t/(m²·h),工序能耗从58 kgce/t降至54 kgce/t。当硼酸配比提高至3.5‰以上时,混合料制粒效果变差,烧结料层透气性下降,烧结机利用系数反而降低。该试验确定的最佳硼酸配比为1.5‰~2.0‰,此后攀钢将硼酸配加纳入正常生产工艺。
(4)实践案例四:承钢配加硼酸的生产应用。承钢在400 m²烧结机上进行了硼酸配加应用。与攀钢不同,承钢的钒钛矿TiO₂含量较低(8%~10%),硼酸配比控制在1.0‰~1.5‰即可获得明显效果。应用后,烧结矿转鼓强度从73%提高至76.5%,RDI从28%降低至20%,烧结矿中铁酸钙含量从12%提高至16%。承钢的经验表明,对于TiO₂含量较低的钒钛矿,硼酸的适宜配比较低,这有助于降低添加剂成本。
表5 典型企业配加硼酸应用效果对比
Table 5. Comparison of Boric Acid Addition Application Effects in Typical Enterprises
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企业 |
TiO₂含量 |
硼酸配比 |
转鼓强度提升 |
RDI变化 |
利用系数提升 |
|
攀钢 |
12%~13% |
1.5‰~2.0‰ |
+4% |
35%→22% |
+9% |
|
承钢 |
8%~10% |
1.0‰~1.5‰ |
+3.5% |
28%→20% |
+5% |
3.3配加褐铁矿
(1)配加褐铁矿是工业上常用的改善钒钛矿烧结性能的方法。褐铁矿(2Fe₂O₃·3H₂O)含有较高的结晶水,在烧结过程中分解产生H₂O和Fe₂O₃。结晶水的分解一方面增加了烧结料层的孔隙率,改善了透气性;另一方面生成的Fe₂O₃活性较高,有利于与CaO反应生成铁酸钙。此外,褐铁矿的加入还稀释了混合料中的TiO₂含量,降低了钙钛矿的生成量。从液相反应动力学角度看,褐铁矿/针铁矿含结晶水,高温分解后形成多孔高活性结构,液相生成温度降低、固相接触面积增大,反应更充分,液相均匀性与流动性更好。但需注意褐铁矿配加过量时,液相量过多易引发料层过熔,反而形成大孔薄壁结构、降低烧结矿强度。这与钒钛矿烧结“液相不足”的问题恰好形成互补——适量褐铁矿可弥补液相量缺口,但需控制在上限以内以避免过熔。工业实践表明,配加15%~25%的褐铁矿可有效改善钒钛矿烧结的产质量指标,烧结矿转鼓强度可提高3~5个百分点。
(2)实践案例五:攀钢配加褐铁矿实践。攀钢周边云南、贵州等地有丰富的褐铁矿资源。攀钢在2005年前后开始尝试在钒钛矿烧结中配加褐铁矿,配加比例从5%逐步提高至20%。配加褐铁矿后,烧结料层透气性显著改善,烧结负压从16 kPa降低至14 kPa,烧结速度从22 mm/min提高至25 mm/min。烧结矿转鼓强度从71%提高至75%,成品率从80%提高至85%。但褐铁矿配比超过25%后,烧结矿品位下降明显(降低约1.5个百分点),综合经济效益反而下降。攀钢最终将褐铁矿配比控制在15%~20%之间,在保证烧结矿强度的同时尽量减小对品位的影响。
(3)实践案例六:重钢配加褐铁矿优化。重钢在钒钛矿烧结中也采用了配加褐铁矿的措施。重钢使用的褐铁矿来自周边地区,配加比例控制在12%~18%。配加后,烧结矿转鼓强度从69%提高至74%,烧结矿的低温还原粉化率从40%降至28%。重钢还发现,褐铁矿配比与碱度之间存在交互作用:当碱度为2.1~2.3时,褐铁矿配加的效果最为明显;当碱度低于2.0时,即使配加褐铁矿,铁酸钙的生成量仍然不足。这一发现表明,各改善措施之间需要协同配合,才能达到最佳效果。
表6 典型企业配加褐铁矿效果对比
Table 6. Comparison of Limonite Blending Effects in Typical Enterprises
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企业 |
褐铁矿配比 |
TiO₂稀释效果 |
转鼓强度提升 |
烧结速度提升 |
品位变化 |
|
攀钢 |
15%~20% |
约降1~2% |
+4% |
+14% |
下降约1% |
|
重钢 |
12%~18% |
约降1% |
+5% |
+12% |
下降约0.8% |
3.4强化制粒与混合机自动清料
(1)强化制粒可改善混合料的粒度组成,提高烧结料层的透气性,使烧结过程更加均匀,有利于液相在料层中的均匀分布。常用的强化制粒措施包括:增加混合机倾角、延长混合时间、添加粘结剂等。然而,钒钛磁铁精粉粒度细、不利于混匀造球,且杂料(瓦斯矿、炼铁除尘灰、炼钢污泥、炼钢干法除尘灰、含钒尾渣、含钒钢渣、氧化铁皮等)配比较高、粒度及水分不稳定,极易粘结上料系统料斗及混合机内部衬板,造成产质量受限。
(2)实践案例七:敬业集团混合机在线自动清料装置的研发与应用。 敬业集团360 m²烧结机针对高比例钒钛磁铁精粉烧结中混合机严重粘料、制粒效果差的技术难题,研发了安装在混合机内部大梁上的自动清料装置。该装置的核心技术参数与实施效果如下:① 结构与材料优化: 分别选取刀面形和锯齿形两种刮刀进行现场安装试验,综合考虑制作过程、粘结料与清料装置的作用力和清料效果,刮刀材质选取为耐磨不锈钢板,形状选取为锯齿形刮刀,刮刀尺寸为500 mm×800 mm矩形板,每3个月更换1次刮刀,使用周期较普通钢板延长了2个月。② 实施效果: 自动清料装置投用后,彻底解决了因混合机粘料而被迫停机的问题,烧结机故障停机率降低1.47%;二混后混合料中粒度小于3 mm比例降低6.03%,烧结矿转鼓指数提高0.16%,固体燃耗降低1.66 kg/t,返矿率降低1.03%。该装置实现了在线、及时清理粘料,避免因粘料较厚、过硬引起清料装置磨损和混合机负荷增加,具有清料效果好、节能、减少工人劳动强度等优点。
(3)实践案例八:承钢强化制粒实践。 承钢针对钒钛精矿粒度偏细(-200目占75%~80%)、制粒效果差的问题,采取了三项强化制粒措施:①将混合机倾角从6°提高至8°,延长混合时间;②在混合过程中添加0.5%~1.0%的生石灰作粘结剂;③将部分返矿提前加入混合料中作为“核心颗粒”。实施强化制粒后,混合料平均粒度从3.5 mm提高至4.8 mm,烧结料层透气性显著改善,烧结机利用系数从1.35 t/(m²·h)提高至1.50 t/(m²·h),烧结矿成品率从80%提高至85%。
3.5燃料破碎优化与燃料制度调整
(1)燃料的粒度大小以及均匀程度对烧结过程影响较大。燃料粒度过粗,燃烧速度慢、高温保持时间长,易导致钙钛矿晶粒粗化;粒度过细,燃烧速度过快、高温保持时间不足,液相生成量不够。因此,控制燃料粒度的均匀性是优化液相生成条件的重要环节。
(2)实践案例九:敬业集团燃料破碎皮带平整料装置。 敬业集团在燃料输送至四辊破碎机的皮带机上安装了平整料装置,使燃料在皮带机上分布均匀,破碎效率明显提高,保证了燃料粒度的均匀性和稳定性,为烧结过程温度场的均匀分布提供了保障。
(3)实践案例十:攀钢配碳量优化。 攀钢在长期的烧结生产中,对配碳量进行了系统的优化。早期的钒钛矿烧结配碳量高达5.0%~5.5%,烧结温度高达1350°C以上,导致钙钛矿大量生成,烧结矿质量差。通过逐步降低配碳量至4.0%~4.5%,烧结温度控制在1280~1320°C,烧结矿中铁酸钙含量从8%~10%提高至15%~18%,钙钛矿含量从18%~20%降至12%~15%。配碳量每降低0.5个百分点,烧结矿转鼓强度约提高1.5个百分点,但配碳量低于3.8%时,烧结料层温度不足,烧结矿强度反而下降。攀钢最终将配碳量稳定控制在4.0%~4.2%。
(4)实践案例十一:承钢低温烧结实践。 承钢通过调整配碳量和烧结操作参数,将烧结温度从常规的1320~1350°C降低至1280~1310°C。低温烧结实施后,烧结矿中针状铁酸钙含量明显增加,钙钛矿晶粒尺寸减小。烧结矿转鼓强度从72%提高至75.5%,RDI从33%降低至24%。承钢还发现,低温烧结有利于提高烧结矿的还原性(RI从78%提高至82%),这对高炉冶炼十分有利。
表7 典型企业配碳量及温度优化效果对比
Table 7. Comparison of Fuel Ratio and Temperature Optimization Effects in Typical Enterprises
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企业 |
优化前配碳量/温度 |
优化后配碳量/温度 |
铁酸钙变化 |
转鼓强度变化 |
RDI变化 |
|
攀钢 |
5.0%~5.5%/1350°C |
4.0%~4.2%/1280~1320°C |
8%~10%→15%~18% |
+5% |
-8% |
|
承钢 |
—/1320~1350°C |
—/1280~1310°C |
增加 |
+3.5% |
-9% |
3.6配加含碳固体废弃物
实践案例十二:敬业集团配加焦化除尘灰。 360 m²烧结机配加焦化除尘灰,焦化除尘灰含碳量在80%左右。在烧结过程中以此部分替代常规燃料,每年使用焦化除尘灰量为2万吨。这一措施既降低了燃料成本,又实现了固体废弃物的资源化利用,体现了循环经济理念。
3.7预制铁酸钙技术
(1)谢皓等提出了预制铁酸钙烧结新技术,该技术的核心思路是在烧结前预先合成铁酸钙,以部分替代生石灰作为熔剂加入混合料中。这一技术路径的优越性在于:预制铁酸钙的加入增加了烧结体系中铁酸钙的初始含量,缓解了钙钛矿生成对铁酸钙的“挤压”效应。
(2)研究结果表明:①随着预制铁酸钙替代生石灰比例增加,焙烧产物微观形貌由粒状结构向熔蚀结构转变,四元复合铁酸钙(SFCA)含量增加,钙钛矿含量降低;②平均孔隙率从42.9%下降到36.2%,促进基体的致密化;③预制铁酸钙的加入可降低初始液相的产生温度,整体提高烧结液相量约9%;④促进铁氧化物向初始液相中熔解,增加铁酸钙含量,促进固-液同化反应。
(3)实践案例十三:预制铁酸钙实验室研究与工业试验。 目前预制铁酸钙技术仍主要处于实验室研究阶段。谢皓等人在实验室条件下,以攀钢钒钛精矿为原料进行了预制铁酸钙烧结试验。试验采用预制铁酸钙替代10%~30%的生石灰,结果表明替代比例为20%时效果最佳:烧结矿中SFCA含量从12.8%提高至19.6%,钙钛矿含量从14.5%降至10.2%,烧结矿抗压强度从18.6 MPa提高至22.3 MPa,液相生成量从23.1%提高至27.8%。在实验室研究的基础上,攀钢进行了小规模的工业试验(在90 m²烧结机上进行了为期15天的试验),替代比例控制在15%~20%。初步试验结果表明,烧结矿转鼓强度可提高约3个百分点,但预制铁酸钙的制备成本较高(比普通生石灰高出约30%),经济性尚需进一步评估。该技术的工业化应用尚需解决预制铁酸钙的规模化低成本制备、与现有烧结工艺流程的衔接等问题。
表8 预制铁酸钙替代比例对烧结指标的影响
Table 8. Effect of Preformed Calcium Ferrite Substitution Ratio on Sintering Indices
|
预制铁酸钙替代比例 |
SFCA含量 |
钙钛矿含量 |
抗压强度 |
液相生成量 |
经济性评价 |
|
0% |
12.8% |
14.5% |
18.6 MPa |
23.1% |
— |
|
20% |
19.6% |
10.2% |
22.3 MPa |
27.8% |
成本偏高 |
|
30% |
20.5% |
9.8% |
22.8 MPa |
28.2% |
成本过高 |
3.8复合造块
实践案例十四:攀钢复合造块工艺调整。 攀钢在2000年前后将部分钒钛精矿从烧结转移至球团工艺,将烧结矿中钒钛精矿配比从85%以上降至70%~75%,同时提高球团矿入炉比例。复合造块工艺调整后,烧结矿中 TiO₂ 含量从11%~12%降至9%~10%,烧结矿转鼓强度从70%提高至75%,烧结矿液相量从22%提高至26%。这一调整还带来了环保效益——球团工艺的粉尘排放量显著低于烧结工艺。
3.9各改善措施的适用范围与局限性
表9 钒钛矿烧结液相不足改善措施的对比分析
Table 9. Comparative Analysis of Improvement Measures for Liquid Phase Deficiency in Vanadium-Titanium Magnetite Sintering
|
改善措施 |
作用机理 |
适用条件 |
工业应用成熟度 |
局限性 |
|
提高碱度 |
增加CaO供给,促进铁酸钙生成 |
TiO₂含量≤13% |
成熟,广泛应用 |
碱度过高导致钙钛矿增加 |
|
配加硼酸 |
改善液相流动性,抑制钙钛矿 |
各类钒钛矿 |
成熟,广泛应用 |
配比超过3‰时效果变差 |
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配加褐铁矿 |
稀释TiO₂,改善透气性 |
有褐铁矿来源 |
成熟,部分企业应用 |
增加运料成本,降低品位 |
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降低配碳量 |
控制温度,抑制钙钛矿生成 |
烧结温度偏高时 |
成熟,广泛应用 |
配碳量过低影响烧结 |
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强化制粒 |
改善料层透气性,促进均匀烧结 |
精矿粒度偏细 |
成熟,广泛应用 |
需配套设备改造 |
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混合机自动清料 |
解决粘料问题,改善制粒效果 |
精矿及杂料粘性强 |
成熟,敬业集团已验证 |
需定期更换刮刀 |
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燃料破碎平整料 |
改善燃料粒度均匀性 |
各类钒钛矿 |
成熟,易于实施 |
改善幅度有限 |
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配加含碳废弃物 |
替代部分燃料,降低成本 |
有除尘灰等废弃物来源 |
成熟,需配套工艺 |
需控制配加比例 |
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预制铁酸钙 |
直接补充铁酸钙 |
各类钒钛矿 |
实验室阶段 |
成本高,工业化待解决 |
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复合造块 |
转移部分钒钛至球团 |
配套球团生产线 |
成熟,部分企业应用 |
需调整高炉炉料结构 |
4.烧结工艺优化方向的探讨
4.1工艺参数的综合优化
(1)钒钛矿烧结工艺的优化不能依赖单一措施,而需要多参数的综合协调。碱度、配碳量、烧结温度、添加剂种类与用量、褐铁矿配比等参数之间存在复杂的交互作用。例如,提高碱度配合适当降低配碳量,可同时促进铁酸钙的生成和抑制钙钛矿的过度形成。攀钢和承钢的实践均表明,采用“提高碱度+配加硼酸+降低配碳量”的组合措施,比采用单一措施的改善效果更为显著。
(2)敬业集团360 m²烧结机的综合节能技术集成。 敬业集团在配加约48%~53%钒钛磁铁精粉的条件下,集成实施了多项节能技术:①将烧结料层由700 mm提高到800 mm,稳定控制烧结终点,降低烧结机速,提高烧结矿强度;②研发混合机在线自动清料装置,解决粘料问题,改善制粒效果;③燃料破碎皮带安装平整料装置,提高燃料破碎效率和均匀性;④配加焦化除尘灰替代部分燃料;⑤优化配矿结构,确定适宜的钒钛精粉配比及外矿粉种类。通过上述综合措施,360 m²烧结机固体燃料消耗降低3.71 kg/t矿,电耗降低1.25 kWh/t矿,空压风消耗降低约1.26 m³/t矿,2022年工序能耗完成46.97 kgce/t,同口径相比2020年降低了1.42 kgce/t,工序能耗指标达到了国内高比例钒钛磁铁精粉烧结技术领域领先水平。
(3)组合措施的具体效果:攀钢在实施碱度(1.8→2.4)、配加硼酸(1.5‰)、降低配碳量(5.0%→4.2%)的组合优化后,烧结矿转鼓强度从68%提高至77%(总提升9个百分点),成品率从75%提高至86%(总提升11个百分点),工序能耗从62 kgce/t降至53 kgce/t。单一措施通常只能提升2~4个百分点,组合优化的效果明显优于单一措施。
表10 单一措施与组合措施效果对比
Table 10. Comparison of Effects between Single Measures and Combined Measures
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优化措施组合 |
转鼓强度提升 |
成品率提升 |
工序能耗变化 |
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单一提高碱度 |
+3~4% |
+4% |
-2 kgce/t |
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单一配加硼酸 |
+2~3% |
+3% |
-3 kgce/t |
|
单一降低配碳量 |
+2~3% |
+2% |
-4 kgce/t |
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组合优化(三项联用) |
+9% |
+11% |
-9 kgce/t |
(4)综合上述分析,铁矿粉烧结液相流动性是矿物组成、碱度体系、温度气氛、原料物性共同作用的结果。这一规律同样适用于钒钛磁铁矿烧结,但钒钛矿由于 TiO₂ 引入的钙钛矿竞争反应,使各因素的交互作用更为复杂。普通铁矿烧结的优化逻辑——“以中高碱度铁酸钙粘结相体系为核心,通过优化配碳稳定氧化气氛、控制适宜高温区间、改善原料粒度与熔剂活性来调控液相流动性”——对钒钛矿烧结仍然适用,但需做如下适应性调整:①碱度需提高至2.0~2.5以补偿CaO被钙钛矿消耗的损失;②配碳量需较普通烧结偏低(3.8%~4.5%),以抑制高温下钙钛矿的过度生成,同时配合弱氧化气氛促进铁酸钙稳定存在;③高温保持时间需精准控制,过短则液相来不及铺展、过长则钙钛矿晶粒粗化。多参数协同优化是解决钒钛矿烧结液相不足问题的必由之路。
4.2新技术的开发与应用
(1)预制铁酸钙技术代表了钒钛矿烧结新技术的发展方向。该技术从“源头”上解决了铁酸钙不足的问题,而非单纯地“改善”液相性能。未来需要重点解决预制铁酸钙的低成本制备工艺、与现有烧结流程的适配性、以及工业化放大过程中的工程问题。
(2)富氧烧结、微波烧结、低温烧结等新技术的开发也为钒钛矿烧结工艺的优化提供了新的思路。这些技术有望从不同角度改善钒钛矿烧结的液相生成条件和矿相结构。
(3)耐磨输灰管道及清堵装置的引进与应用也为烧结工序的节能降耗提供了支撑。敬业集团引进耐磨输灰管道1780米、耐磨弯头20个,月均降低补焊、更换管道次数120次,降低输灰管道成本的同时空压风消耗随之降低约1.26 m³/t矿。同时研发的气体输灰管道清堵装置,有效降低了工人的劳动强度,提高了管道清堵效率,保证了输灰系统的正常运行。
4.3信息化与智能化控制
随着信息技术的快速发展,将人工智能、大数据分析等技术与烧结工艺控制相结合,实现钒钛矿烧结过程的精准控制,是未来的重要发展方向。通过建立烧结过程的数学模型和专家系统,可实时优化工艺参数,提高烧结矿质量的稳定性。
5.展望
随着我国钒钛磁铁矿资源开发力度的持续加大和环保要求的日益严格,钒钛矿烧结工艺面临新的挑战与机遇。在工艺优化方面,需进一步深化对钙钛矿生成动力学的研究,探索抑制钙钛矿生成的新途径。在新技术开发方面,预制铁酸钙烧结、富氧烧结等技术已完成实验室验证,下一步需加快推进工业化应用,解决工程放大中的实际问题。在智能化控制方面,利用大数据和人工智能技术实现钒钛矿烧结过程的精准控制,是提升产品质量和降低能耗的重要方向。可以预见,随着理论研究的深入和工艺技术的进步,钒钛磁铁矿烧结的液相不足问题将逐步得到有效解决。
6.结语
(1)钒钛磁铁矿烧结液相不足的根本原因在于 CaO 优先与 TiO₂ 反应生成高熔点的钙钛矿(CaTiO₃),这一竞争反应严重抑制了关键粘结相铁酸钙(SFCA)的生成,导致液相总量减少、烧结矿强度降低。钙钛矿生成反应在热力学上具有优先性,是导致液相不足的本质原因。
(2)碱度是影响钒钛矿烧结液相生成的关键工艺参数,适宜的碱度范围为2.0~2.5。攀钢和承钢的实践表明,将碱度从1.8~1.9提高至2.2~2.5,烧结矿转鼓强度可提高6~8个百分点,成品率提高5~7个百分点。
(3)硼酸配加量控制在1‰~3‰时效果最佳,攀钢的工业试验表明配加1.5‰~2.0‰硼酸可使烧结矿转鼓强度提高3~4个百分点,RDI从35%降至22%。过量添加反而产生负面效果。褐铁矿配加15%~25%可有效改善烧结产质量指标,但需注意品位下降的问题。
(4)钒钛矿烧结工艺的优化需要多参数的综合协调,单一措施难以完全解决问题。采用“提高碱度+配加硼酸+降低配碳量”的组合优化措施,效果显著优于单一措施,攀钢的实践表明组合优化可使烧结矿转鼓强度提升9个百分点、成品率提升11个百分点、工序能耗降低9 kgce/t。敬业集团通过料层提升、自动清料、燃料破碎平整料、配加含碳废弃物等综合节能技术集成,在配加48%~53%钒钛磁铁精粉条件下,工序能耗降至46.97 kgce/t,达到国内领先水平。复合造块(将部分钒钛精矿转移至球团工艺)是工业上较为现实可行的技术路径。
(5)钒钛磁铁矿烧结液相流动性的调控,本质上是在“液相生成量、液相黏度、高温保持时间”三个维度上寻求平衡:提高碱度与配加褐铁矿主要解决液相量不足问题;硼酸添加与气氛控制主要解决液相黏度过高问题;温度制度的精准控制与燃料粒度的均匀化则是确保有限液相充分铺展而不致过熔的关键。三者协同,方能实现钒钛矿烧结流动性与粘结性的最优匹配。
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