程峥明1 武建龙2 王同宾1 郭俊祥2
（1.首钢京唐钢铁联合有限责任公司；2.首钢技术研究院）
摘要：通过对首钢京唐脱硫渣的矿物学特征及渣中硫的赋存形式及其析出规律进行研究，明确在KR脱硫渣凝固过程中硫的析出行为和赋存状态，为有效去除KR脱硫渣中的硫元素提供理论参考，开展脱硫渣高温脱S技术研究并进行返烧结工业应用试验，在烧结回配可替代一定量的矿粉和熔剂，在满足烧结脱硫达标前提下可实现固废资源的内部循环利用。
关键词：脱硫渣；脱硫副产物；有压热焖；资源化
前言
KR法脱硫工艺是转炉炼钢前对铁水进行炉外预处理脱硫的工艺，具有工艺原理简单、动力学条件好，脱硫率高的特点目前已在国内广泛的应用和推广。KR脱硫渣是KR脱硫工艺产生的副产品，其产量为7~9 kg/t。在脱硫尾渣中，游离氧化钙约为40%~50%。相较于转脱硫渣和高脱硫渣，目前国内对KR脱硫渣的再生利用缺乏重视，一般是将热态脱硫渣运往渣间热泼或热焖冷却后，进行磁选回收废渣铁，而脱硫尾渣则其他钢渣一同处理，应用途径主要为路基料，仅为初级低附加值应用。上述工艺存在两个问题，一是回收的渣铁中由于S含量较高，往往难以返回主流程全量利用；二是脱硫尾渣中游离氧化钙含量较高，在路基料中配入量有限，导致目前脱硫渣资源化利用的水平不高。
JFE Steel， West Japan Works (Kurashiki District)进行了脱硫渣冷态循环利用工业试验，结果表明应用该技术后脱硫剂消耗减少了40%；在JFE（JFE Steel， West Japan Works (Fukuyama District)）福山厂脱硫渣冷态循环工艺的基础上，JFE公司在仓敷厂(Kurashiki District)进行热态脱硫渣返回利用研究，开展了脱硫渣热态循环工艺试验，工业试验结果表明，脱硫剂使用量减少了50%，然而上述工艺对生产节奏影响较大。
国内有学者将冷态脱硫渣返回到转炉冶炼工艺中，期望降低降低冶炼过程对CaO原材料的消耗。研究结果表明，随着反应时间的增加铁水中的硫含量逐渐降低，冶炼钢水的硫含量与正常转炉钢水硫含量有所上升，将KR脱硫渣直接用于转炉冶炼会导致钢液增硫，证明了KR脱硫渣的可回收利用价值。但由于KR脱硫渣中含有部分CaS，在钢铁冶炼工艺内循环利用过程中难免会导致钢液增硫，影响钢铁产品的质量。
京唐公司脱硫渣全部采用带罐打水热焖技术，热焖完成后将脱硫渣倒入泼渣池中二次热焖，将脱硫渣和渣铁充分分离，将热态、大块脱硫渣处理成低温、粉状渣。将焖好的脱硫渣直接从泼渣池中取料，在生产线上进行破碎、筛分、磁选，脱硫渣中的渣铁选出用于转炉或铁包回吃，其余为路基料。
目前，京唐脱硫渣处理方式问题在于，脱硫渣中硫含量4%以上，难以实现资源化利用。当前京唐KR工序石灰消耗为7kg/t，通过对京唐KR脱硫渣成分及微观形貌分析发现，脱硫渣外层为富硫层，渣的内部是没有和硫反应的CaO，对京唐KR脱硫渣取样，成分分析结果表明，脱硫渣自由CaO含量高达20%~40%左右。脱硫渣返回烧结利用，可以有效利用CaO，实现脱硫渣高附加值应用。KR渣含有CaO、金属铁和石墨屑等。因此，硫的去除是限制其在冶金内部循环利用的关键因素，有必要针对脱硫渣中硫的赋存形态展开研究，高效梯级分离渣中含铁物相和含硫物相，开展脱硫渣资源化利用技术研究。
1 基础性能分析
脱硫渣的化学成分如表1.1所示。由表可知，KR脱硫渣的主要成分为CaO和SiO2，两者约占总成分的70%以上，除以上几种主要的成分以外，KR脱硫渣中普遍还含有一定量的的金属铁（MFe）、Fe2O3和MgO，并且含少量的F。从脱硫渣成分角度分析，其具有高CaO含量，高碱度，低熔点等特点，KR脱硫渣具有很大的重复利用价值。
表1.1 脱硫渣化学成分分析（wt.%）
|
项目 |
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
P |
K2O |
Na2O |
ZnO |
S |
|
样品1 |
7.08 |
2.23 |
71.02 |
2.61 |
0.026 |
0.039 |
0.100 |
0.007 |
1.71 |
|
样品2 |
7.11 |
2.24 |
71.17 |
2.61 |
0.026 |
0.038 |
0.096 |
0.007 |
1.72 |
|
样品3 |
6.76 |
1.93 |
73.20 |
2.49 |
0.022 |
0.038 |
0.081 |
0.008 |
1.74 |
|
样品4 |
6.80 |
1.92 |
74.27 |
2.54 |
0.021 |
0.038 |
0.100 |
0.006 |
1.79 |
|
样品5 |
10.16 |
2.21 |
60.88 |
4.27 |
0.019 |
0.086 |
1.830 |
0.004 |
3.11 |
|
样品6 |
9.91 |
2.17 |
61.48 |
4.22 |
0.019 |
0.080 |
1.770 |
0.004 |
3.05 |
|
平均值 |
7.97 |
2.12 |
68.67 |
3.12 |
0.022 |
0.053 |
0.66 |
0.006 |
2.19 |
脱硫渣的XRD衍射图谱如物相分析可知，脱硫渣中存在CaO相、CaS相、2CaO·SiO2相等.其中，CaO和CaS为渣中的主要物相。但渣中残余的自由CaO能否有效利用，还需要通过对脱硫渣中元素Ca和S的赋存特征及包裹特性进行微观结构分析，见图1.1所示。
图,1.1 脱硫渣XRD分析
将脱硫渣从铁包内取出，冷却后宏观形貌如图2所示。由图可知，冷态脱硫渣主要以下列三种宏观形貌存在，分别为：球状，团簇状和粉状。取球状脱硫渣剖光，在电镜下观察其微观结构，见图2.2所示。
图1.2 脱硫渣冷态宏观形貌
图1.3为脱硫渣的扫描电镜图片。由图2.3可知，部分脱硫渣质地松散，存在未参加反应的CaO颗粒，在这些颗粒之间颜色比较亮且质地致密的物质为熔融的多元渣和溶解在多元共晶的脱硫产物。也有部分致密的熔融状脱硫渣，熔融渣中硅酸盐类矿物相、尖晶石与 CaO 颗粒紧密团聚。此外，渣中还含有少量的金属铁（图中亮白色颗粒）。
图1.3 脱硫渣扫描电镜微观形貌
由图1.4(a)可知，球状脱硫渣中CaO呈均匀分布。也有部分小颗粒黏附态的CaO，如图1.4(b)所示，该类渣中还存在0.5mm左右小颗粒CaO-CaF2颗粒黏附为聚集态团状物，再利用过程中可以直接参与反应。此外，渣中含含有包裹态CaO，如图1.5所示。该类渣为游离CaO嵌布于硅酸钙基质内，对于此类结构脱硫渣的再利用，需要将内部游离CaO再次释放，即打破硅酸钙基质的包裹。
图1.4 均态及聚集态CaO/CaF2
表1.2 脱硫渣能谱分析（wt.%）
|
points |
C |
O |
F |
Mg |
Al |
Si |
S |
Ca |
|
(a)-Spectrum 1 |
3.56 |
35.54 |
--- |
--- |
--- |
1.22 |
--- |
59.68 |
|
(a)-Spectrum 2 |
--- |
37.45 |
--- |
--- |
2.54 |
1.55 |
2.04 |
56.41 |
|
(a)-Spectrum 3 |
--- |
37.10 |
--- |
--- |
0.97 |
1.65 |
--- |
60.29 |
|
(b)-Spectrum 2 |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
100.00 |
|
(b)-Spectrum 3 |
--- |
15.27 |
44.54 |
0.86 |
--- |
0.69 |
5.46 |
33.18 |
|
(b)-Spectrum 4 |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
100.00 |
图1.5 包裹态CaO/CaF2
此外，脱硫渣中还含有硅酸二钙2CaO·SiO2，其形貌及能谱分析见图1.6。
图1.6 脱硫渣中硅酸二钙相能谱分析
图1.7为脱硫渣面扫描分析。由图1.7可知，脱硫渣中椭圆形灰白色矿物为CaS相，CaS呈聚集态分布于含Ca的基体上，灰色条纹状为硅酸盐矿物。
图1.7 脱硫渣面扫描分析
在低倍下对脱硫渣颗粒进行扫描电镜与线扫描分析，结果如图1.8所示。由图可知，颗粒存在明显的分层现象，CaS分布于外层，而内层为未参与反应的CaO。分别对双层结构的内外层进行能谱分析，结果如图1.9和1.10所示。由图可知，脱硫渣外层以硅酸钙类和CaS为主，脱硫渣内层全部为CaO，与线扫描分析结果一致。
图1.8 脱硫渣线扫描分析
图1.9 脱硫渣外层物能谱
图1.10 脱硫渣内层物能谱
冷态脱硫渣主要以下列三种宏观形貌存在，分别为：球状，团簇状和粉状。脱硫渣质地松散，存在未参加反应的CaO颗粒，在这些颗粒之间颜色比较亮且质地致密的物质为熔融的多元渣和溶解在多元共晶的脱硫产物，也有部分致密的熔融状脱硫渣，熔融渣中硅酸盐类矿物相、尖晶石与 CaO 颗粒紧密团聚。
游离CaO嵌布于硅酸钙基质内，对于此类结构脱硫渣的再利用，需要将内部游离CaO再次释放，即打破硅酸钙基质的包裹；脱硫渣外层以硅酸钙类和CaS为主，脱硫渣内层全部为CaO。
图2.1高温共聚焦显微镜下加热至1400℃，脱硫渣边缘逐渐收缩。温度升高至970℃左右，脱硫渣边缘开始出现明显收缩行为。
图2.1 加热过程脱硫渣边缘形貌变化
图2.2为加热至1400℃过程中，当温度高于1200℃时，开始出现明显的流动相，随温度升高，低熔点流动相区域增大，至1400℃时，渣中部分为高熔点固相物质，部分为相对低熔点流动相物质。为进一步研究其各相的化学成分，将其在高温下急冷至室温，保留其高温特性，在电镜下观察其微观结构并分析其化学成分。
图2.2 加热过程脱硫渣行为
利用现场取KR脱硫渣将其破碎、筛分、混匀后(尽可能保证渣中各相均匀)，放入高温激光显微镜加热至1400℃保温3分钟，缓冷至700℃，900℃，1000℃，1100℃和1350℃，采用He气体急冷至室温，保持高温特性，观察高温下脱硫渣的行为，并在电镜下观察微观结构并进行能谱分析。由于上述五个温度下，脱硫渣结构及能谱结果相近，因此，仅分析700℃，900℃和1100℃下三个结果。
由图2.3可知，高温下，按熔点高低，脱硫渣中共存在两相，一相为低熔点流动相，另一相为高熔点固相。由能谱分析(表2.1~2.3)可知，固相主要为2CaO·SiO2和CaS，含硫物质主要富集在此相。低熔点相为FeO-CaO-Al2O3，在高温下，低熔点相中的CaO与FeO，Al2O3结合为低熔点相，继续参与脱硫反应。
图2.3 不同温度下脱硫渣显微结构 (a) 700℃ (b) 900℃ (c) 1100℃
表2.1 脱硫渣能谱分析（wt.%）
|
谱图 |
O |
Mg |
Al |
Si |
S |
Ca |
Ti |
Fe |
总计 |
|
谱图 1 |
27.71 |
0.41 |
3.44 |
3.01 |
1.09 |
39.71 |
1.54 |
23.07 |
100.00 |
|
谱图 2 |
35.84 |
0.51 |
0.74 |
9.67 |
3.26 |
46.22 |
1.10 |
2.66 |
100.00 |
|
谱图 3 |
39.09 |
0.57 |
0.70 |
12.34 |
3.46 |
41.71 |
0.65 |
1.48 |
100.00 |
|
谱图 4 |
44.35 |
0.71 |
0.56 |
12.84 |
3.65 |
36.66 |
|
1.23 |
100.00 |
|
谱图 5 |
23.70 |
|
3.25 |
1.36 |
4.71 |
51.92 |
|
15.04 |
100.00 |
|
谱图 6 |
40.95 |
0.77 |
0.37 |
11.91 |
3.20 |
40.40 |
0.60 |
1.81 |
100.00 |
表2.2 900℃脱硫渣能谱分析（wt.%）
|
谱图 |
O |
Mg |
Al |
Si |
S |
Ca |
Ti |
Fe |
总计 |
|
谱图 1 |
36.56 |
0.63 |
7.84 |
0.32 |
|
30.89 |
3.68 |
19.65 |
100.00 |
|
谱图 2 |
31.21 |
|
3.44 |
0.44 |
|
35.22 |
|
29.69 |
100.00 |
|
谱图 3 |
40.41 |
0.57 |
7.67 |
0.36 |
|
28.63 |
2.65 |
19.72 |
100.00 |
|
谱图 4 |
37.31 |
0.29 |
4.08 |
0.39 |
5.23 |
23.20 |
0.99 |
27.28 |
100.00 |
|
谱图 5 |
52.56 |
0.72 |
0.55 |
10.25 |
2.78 |
31.21 |
0.52 |
1.42 |
100.00 |
|
谱图 6 |
71.95 |
|
2.40 |
1.82 |
1.00 |
18.14 |
|
4.69 |
100.00 |
|
谱图 7 |
33.44 |
0.35 |
0.79 |
10.73 |
3.58 |
47.04 |
1.39 |
2.67 |
100.00 |
|
谱图 8 |
50.53 |
0.75 |
0.53 |
10.59 |
2.99 |
32.95 |
|
1.66 |
100.00 |
|
谱图 9 |
36.04 |
0.72 |
0.42 |
10.81 |
3.26 |
44.91 |
1.28 |
2.57 |
100.00 |
|
谱图 10 |
42.15 |
0.54 |
0.50 |
11.64 |
3.35 |
38.84 |
0.63 |
1.95 |
100.00 |
|
谱图 11 |
22.41 |
0.25 |
3.68 |
0.40 |
0.29 |
39.69 |
4.23 |
29.06 |
100.00 |
表2.3 1100℃脱硫渣能谱分析（wt.%）
|
谱图 |
O |
Mg |
Al |
Si |
S |
Ca |
Ti |
Fe |
总计 |
|
谱图 1 |
28.32 |
0.30 |
0.38 |
9.88 |
3.52 |
53.76 |
0.85 |
2.98 |
100.00 |
|
谱图 2 |
32.56 |
0.27 |
3.32 |
1.22 |
1.54 |
40.80 |
1.14 |
19.16 |
100.00 |
|
谱图 3 |
49.86 |
0.39 |
7.10 |
0.33 |
|
23.99 |
1.39 |
16.93 |
100.00 |
|
谱图 4 |
5.24 |
|
|
0.37 |
5.44 |
31.55 |
|
57.40 |
100.00 |
|
谱图 5 |
26.80 |
0.28 |
3.76 |
0.68 |
|
36.16 |
2.93 |
28.85 |
100.00 |
|
谱图 6 |
45.08 |
0.59 |
0.52 |
11.13 |
3.35 |
37.29 |
0.71 |
1.35 |
100.00 |
|
谱图 7 |
38.67 |
0.50 |
0.81 |
10.68 |
3.27 |
42.35 |
1.08 |
2.64 |
100.00 |
经过分析，高温下，按熔点高低，脱硫渣中共存在两相，一相为低熔点流动相，另一相为高熔点固相；热态脱硫渣具备较强的脱硫能力，若达到硫含量小于0.002%以下，则需要向其中补充脱硫剂；温度升高至970℃左右，脱硫渣边缘开始出现明显收缩行为。
2.3 循环利用机理
根据不同的循环利用温度，将脱硫渣循环利用机理分为以下四种：
（1）室温下脱硫渣粉化。脱硫渣在空气中吸收水分，引起内部fCaO与水反应生成Ca(OH)2，体积膨胀，导致脱硫渣粉化，粉化后游离CaO再次暴露，再次参与脱硫反应，见图2.4所示。
图2.4 室温下脱硫渣粉化原理
（2）525℃晶格转变导致脱硫渣粉化。根据第三章脱硫渣特性研究可知，脱硫渣中主要物相为C2S，C2S在不同的温度下呈现不同的晶体结构。加热过程中，
在更高的加热温度下会向
和
发生转变，
具有两种形态
和
，这两种不同形态
的形成是由于Ca原子的移位。
是一种介稳态物质，
与
之间的转变是单向的不可逆转变。降温过程中，
会在525℃时向
发生转变，同时引起体积膨胀,研究表明膨胀率在10%，因此引发脱硫渣粉化，包裹在C2S内部的fCaO重新裸露，见图2.5所示。
图2.5 不同温度下C2S的晶格转变
（3）1200℃以上，脱硫渣中CaO与FeO等结合为低熔点液相物质，与高熔点固相硅酸二钙分离，再此参与铁液脱硫反应。
（4）温降降低，铁液温度升高进而增加Ls。工业试验可知，KR铁水搅拌温降相对减小10~15℃，铁水温度升高，有利于脱硫。
在烧结原料中，脱硫渣一方面可作为CaO来源，另一方面烧成中KR渣中的金属铁、石墨屑放热，烧结层内的熔液量增加有助于提高烧结矿强度，但过量的熔液生成会使烧结层的透气性降低。因此，为进一步提高脱硫渣在烧结应用的可行性，首钢京唐根据脱硫渣质量指标，开展在首钢京唐混匀矿配加0.2%进行工业试验。
从使用过程看，配加脱硫渣后对脱硫剂消耗影响较小，烧结工序应用过程中的产量、烟气流量、烟气SO2浓度均保持稳定，具体结果见表3.1所示。
表3.1 烧结过程参数及消石灰消耗
|
方案 |
烧结过程参数及消石灰消耗 |
|||||
|
产量 |
料层 |
配炭量 |
烟气流量 |
烟气 SO2浓度 |
消石 灰消耗 |
|
|
单位 |
t |
mm |
% |
m3/h |
mg/m3 |
t/d |
|
加脱硫渣前 |
16174 |
900 |
4.18 |
18337 |
696 |
118.4 |
|
加脱硫渣后 |
16415 |
924 |
4.06 |
18975 |
633 |
114.0 |
|
加入前后 对比 |
241 |
24 |
-0.12 |
638 |
-63 |
-4.4 |
同时对比分析配加脱硫渣前后烧结矿质量变化情况，具体见表3.2所示。
表3.2 烧结矿主要化学成分变化情况
|
方案 |
烧结矿成分% |
|||||||
|
S |
Al2O3 |
CaO |
SiO2 |
MgO |
FeO |
TFe |
R |
|
|
加脱硫渣前 |
0.017 |
1.84 |
10.37 |
5.26 |
2.08 |
8.54 |
57.01 |
1.97 |
|
加脱硫渣后 |
0.019 |
1.84 |
10.64 |
5.37 |
2.11 |
8.58 |
56.46 |
1.98 |
|
加入前后对比 |
0.002 |
0.00 |
0.27 |
0.11 |
0.03 |
0.04 |
-0.55 |
0.01 |
配加脱硫渣后，烧结矿主要化学成分变化不明显，其中烧结矿碱度、FeO、MgO等成分均保持稳定，烧结矿中的S含量升高0.002%，变化不明显，均符合应用要求。
4 结论
(1) 研究不同状态下的脱硫渣特性。研究热态下脱硫渣的微观结构和物相，分析脱硫反应温度下游离氧化钙包裹层特性及返回热态脱硫渣的再脱硫能力；研究脱硫渣降温过程微观结构和物相，分析降温过程游离氧化钙包裹层特性；研究冷态下脱硫渣微观结构，分析返回脱硫渣的再脱硫能力。
(2) 提出了不同温度下脱硫渣循环利用机理。即室温下脱硫渣吸湿粉化，525℃下脱硫渣外层C2S晶格转变破裂，高温下CaO与FeO，Al2O3等结合为低熔点相，以及铁水温度升高致Ls升高四种机理。
(3) 脱硫渣在烧结回配可替代一定量的矿粉和熔剂，在满足烧结脱硫达标前提下，烧结配用一定比例脱硫渣，可实现固废资源的内部循环利用。
参考文献
[1] 韦晶晶,卢光华.钢铁冶金企业铁水脱硫及脱硫渣处理与利用研究进展[J].环境工程,2025,(6):3l～32.
[2] 邹伟龙,梁柏勇,赵辉,等.我国钢渣循环利用现状分析[N].世界金属导报.2015-03-17 (10).
[3] 彭志辉,季建新,林芳辉,等.脱硫石膏及其建材资源化研究[J].重庆环境科学.2002,26(6):26-29.