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配煤炼焦过程中的炭化行为研究

放大字体  缩小字体 发布日期:2021-08-31  作者:常 进1 陈黔湘2 张东升1 刘清才2 肖扬武1 任 山2  浏览次数:2082
 
核心提示:摘 要:文章采用四种典型炼焦煤种进行配煤炼焦,研究在炼焦过程中煤的炭化行为。利用XRD、 TG 等技术手段,通过混煤在结焦过程中的结构分析和热解分析,得出煤在炼焦过程中的炭化规律如下: (1) 在结焦的炭化过程中,微晶的堆砌度和延展度得到了提升; (2) 在380 ~ 600℃之间,焦煤发生的物理化学变化最强烈,分解速率最快; (3) 900℃ 之后,生成结构性质稳定的焦炭。 关键词:配煤;炼焦;炭化行为
 配煤炼焦过程中的炭化行为研究

常 进1  陈黔湘2  张东升1  刘清才2  肖扬武1  任 山2

(1首钢水城钢铁 (集团) 有限责任公司,2重庆大学材料科学与工程学院))

摘 要:文章采用四种典型炼焦煤种进行配煤炼焦,研究在炼焦过程中煤的炭化行为。利用XRD、 TG 等技术手段,通过混煤在结焦过程中的结构分析和热解分析,得出煤在炼焦过程中的炭化规律如下: (1) 在结焦的炭化过程中,微晶的堆砌度和延展度得到了提升; (2) 在380 ~ 600℃之间,焦煤发生的物理化学变化最强烈,分解速率最快; (3) 900℃ 之后,生成结构性质稳定的焦炭。 

关键词:配煤;炼焦;炭化行为

我国作为一个煤炭大国,具有丰富的煤炭资源,但国内可利用的炼焦煤资源比例相对较小,而我国又是炼焦用煤大国ꎬ每年需要依靠进口部分炼焦煤才能满足需求[1] ,因此,如何有效合理地配煤从而优化炼焦煤资源引起了众多学者的关注。杨明平[2] 等认为,添加 3% ~ 5% 的焦粉可以代替瘦煤进行焦粉配煤炼焦,所得焦炭的 焦率明显增加,武晨晓[3] 研究认为,适当添加黏结性好的高硫气肥煤和肥煤可用于炼 焦配煤,并且配煤的工业性质及黏结性等指标具有近似的数学加权性,季斌[4] 等人研究气煤配煤炼焦对焦炭热性质及孔结构的影响。结果表明: 在配煤炼焦中,肥煤对气煤的包容能力最强,气煤配比应以肥煤为基数加以控制。

纵观以往对配煤炼焦的研究,一般是从炼焦煤的性质、 配煤工艺或加入添加剂等角度来研究,而忽略了配煤在炼焦过程中的炭化行为。因此,研究配煤在结焦过程中的炭化行为,有利于了解配煤炼焦过程的炭化机理和加深对焦炭基本性质的认识[5] 。 文章采用4种常用炼焦煤进行配煤炼焦,结合X射线衍射分析 (XRD) 及热分析 (TG 和 DTG) 研究配煤在炼焦过程中的炭化行为,为优化配煤结构奠定理论基础,指导配煤炼焦,从而达到合理利用炼焦煤资源,降低炼焦煤原料成本的目的。 

1 实验研究

实验用煤包括主焦煤、 1 / 3 焦煤、 肥煤和瘦煤4种煤样,分别取自重庆南桐、 山西霍西、 山西河东和四川广安等地。将 4种煤样按照4∶4∶1∶1的比例进行混合,采用 2kg 铁罐配煤炼焦法炼焦, 将4 种单一煤样和混煤及制得焦炭的元素分析、 工业分析和焦炭强度分别按照国家标准(GB / T31391 - 2015,GB / T212-2008,GB / T4000 -2008 和 GB /T4511测定,结果见表1和表2。煤样的黏结性指标和可磨性指标分别按照国家标准 (GB/ T5447-1997,GB / T2565-2014 和 GB / T5448- 1997) 测定,测试结果见表3。 

图片1 

图片2 

从表1和表2 中可以看出,单一煤样的 C、H 元素含量很高,同时瘦煤的含硫量也较高,通过比例混合使得混煤含硫量降低,挥发分保持在20% 以上,通过对焦炭质量的检测,混煤焦炭的抗碎强度 M25高于 90% ,耐磨强度M10低于5% ,表明焦炭具有良好的冷态强度,混煤焦炭的反应性CRI 达 1798% ,反应后强度 CSR达 6777%。 

说明混煤制得焦炭具有良好的抗CO2反应能力和很好的热态强度,可以起到支撑作用,这主要是因为混煤中混入了10% 的瘦煤, 结合表3中 煤样的粘结性指数G和自由膨胀系数FSI,可以看出混煤良好的黏结性能在一定程度上决定了焦炭的质量,混煤良好的可磨性指数表明煤样容易研磨。

将混煤分别在 350、 650 和 950℃ 并且有氮气保护的条件下以 5℃ / min 加热,得到的炭化产物作 XRD分析,将混煤在氮气气氛下做差热分析,升温速率为 15℃ / min,得到TG曲线及DTG 曲线。

2 实验结果与分析

2.1结构分析

煤是由多种有机物和少量无机矿物组成的混合物,其中有机物是以芳香核为核心组成的高分子有机聚合物,它的基本单元是聚合的芳香核,其周边带有侧链。在结焦过程中,煤的芳香核上的侧链会随着温度的升高而脱落分解,芳香核则缩合并稠环化,形成微晶结构,这种微晶结构与石墨晶体相似[6] 。一般都以石墨晶体结构为参考研究焦炭的结构变化,芳香层面层间距d002 ,堆积高度 Lc和层面直径La 通常作为研究和分析晶体的结构参数,微晶结构如图1。

图片3 

2.2.1XRD 分析

图 2为混煤在不同温度下结焦产物的 XRD图。分别处于 26°和 43°的衍射角2θ 与石墨晶体中002 峰带和100 峰带的峰位大致符合[7] 。002 峰带对应着芳香微晶碳的定向程度和网片层高度,峰形越高越尖表示芳香碳网定向性越好,100 峰带对应着芳香环的缩合程度和网片层大小,峰形越高越尖表示微晶碳网尺寸越大[8]。在650℃ 之前,002 峰带变化不大,100 峰带衍射强度也不明显ꎬ 说明煤在低温下芳香碳网层片排列的有序度较差,芳香碳网较小;650℃ 之后,002 峰形变得高且尖锐,同时100 峰带强度也变得明显,说明芳香结构整体排列有序化,碳网结构更加稳定。峰带的变化可能是因为芳香核周边的侧链吸收足够的热能,发生裂解和脱落,使得其芳环缩合程度升高,空间结构排列更加有序规则化,这与前人对焦煤衍射图谱的分析一致[9]。 此外,衍射角为 21°的吸收峰,主要是由煤中的硅酸盐等矿物质引起的。

图片4 

2.1.2微晶结构参数

根据 XRD 图谱,并结合 JADE软件及数据库,利用 Debye- Scherrer公式,对所得到的图谱进行分析,计算得出微晶参数: 芳香层面层间距 d002, 堆积高度Lc和层面直径 La,公式如下[10] :

图片5 

式中: λ 为X 射线波长, 取 λ = 0.15418mm;β002 为 002 衍射峰半峰宽,nm, β100为100 衍射峰半峰宽,nm; θ002002 衍射峰对应衍射角的半角 (°);θ100 为100衍射峰对应衍射角的半角, (°);K为系数,K1 =0.89,K2 =1.84。 

结合图 2,将计算出的 d002 ,Lc 和La 做关于随温度变化的曲线,如图 3 所示。由图可知, 随着温度的升高,芳香层面层间距 d002在减少,说明芳香层片与层片之间连接更加紧密和坚固,堆积高度 Lc的增加,说明炭化过程增加了焦煤的堆砌度,使层片排列更加整齐, 层面直径La的 增加,说明焦煤的延展度得到了提升,芳环之间产生的接合作用,使芳香结构有序化,碳网结构更加稳定。

图片6 

2.2热重分析

图 4 是混煤的热重分析 ( TG与DTG) 曲线,从图中可以看出,40 ~380℃ 是混煤热解的干燥脱气阶段,主要析出煤样中的水分和轻质的气体, 煤的外形和分子结构基本不变,在 120℃之前完成脱水,200℃ 左右完成脱 CH4 、 CO2 和N2 。380 ~ 600℃是煤的活泼热分解阶段,煤分解生成了大量的烷烃、 烯烃、 碳氧化物和蒸气态焦油[11] ,煤也会在这一阶段经过复杂的物理化学变化,形成气、 液、 固三相共存的胶质体,胶质体决定煤的黏结性和结焦性,在550℃ 左右结成半焦,600 ~ 1000℃ 是煤的热缩聚阶段,半焦体积收缩,密度逐渐增大,变成焦炭,同时析出大量的 H2 、 少量的 CH4 和碳氧化物,在DTG 曲线的 780℃有一个较小的热解速率峰,这个峰就是焦煤中芳香结构相互缩聚析出氢气的峰[12] 。

图片7 

3 结论

结合混煤在制焦过程中的结构分析和热重分析,可以得出实验中配煤在制焦过程中的炭化行为。在结焦过程中,混煤的微晶空间结构在逐渐有序化和晶体化,微晶的堆砌度和延展度也得到提升,同时随着温度的不断升高,先析出 CH4 、CO2 和 N2 ,再析出烷烃、 稀烃和焦油等。最后析出大量的 H2和少量的碳氧化物。在 380 ~ 600℃之间,煤样发生的物理化学变化最强烈,分解速率最快,生成的胶质体决定焦炭的黏结特性和结焦特性,900℃ 之后,生成结构性质稳定的焦炭,完成整个炭化反应。 

参考文献

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[3] 武晨晓 东庞煤矿高硫煤配煤炼焦的研究与应用 [J]. 洁净煤技术,2013,19 (1): 61-64

[4] 季 斌,位革老,张凤桐等 气煤配煤炼焦对焦炭热性质及孔结构的影响 [J]. 煤炭科学技术,2015,43 (5): 139 -143

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[10] 王 琪 大尺寸型煤炭化过程收缩特性及动力学研究 [D]. 太原: 太原理工大学,2015

[11] 郭爱萍 宁东煤的热解过程分析 [D]. 银川: 宁夏大学,2013

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