卜二军
（河钢集团邯钢公司技术中心 河北 邯郸 056015）
摘要：随着锌矿原生资源的日益减少，热镀锌渣的回收问题越来越受到人们的重视。本文对热镀锌渣回收的主要处理工艺、方法进行了探讨，对电解法、蒸发法、精馏法、化学法、维尔兹法等方法处理热镀锌渣的优缺点及工业化生产情况进行了分析，并对热镀锌渣在功能材料方面的应用进行了简要分析。
关键词：热镀锌渣；再生锌；精馏法；回收工艺；综合利用
1 前言
钢板、钢管等型材镀锌防腐是普遍采用的方法，但在进行热镀锌时均不可避免的会产生一定量的锌渣，包括底渣和浮渣。底渣由于在锌锅底部无法直接捞取，一般在锌锅中加入锌铝合金使底渣变成浮渣进行捞取。热镀锌渣通常指的是浮渣，其主要成份为锌、铁、铝。热镀锌渣形成后会导致锌液的流动性变差，使镀层变厚，降低锌的利用率，产生锌渣缺陷，影响镀层的质量。
我国每年热镀锌用量达80万吨之多，锌渣量一般约为耗锌量的12.5%，则锌渣的年产出量为10万吨。据统计，邯钢冷轧厂、酸洗镀锌厂、邯宝冷轧厂年产锌渣总量约为1700吨，为含锌量90%~95%高纯再生锌资源，钢厂对热镀锌渣处理方式主要为直接销售。现在随着钢铁行业主业大面积亏损，越来越多的钢厂更加注重副业的发展，实现“非钢创效”，更多关注热镀锌渣的利用情况。如果采用合理、高效的处理方法可以扩大锌资源的使用寿命，在资源利用的同时还可以产生可观的经济效益。本文针对钢铁厂镀锌生产线热镀锌渣存在的利用不足、方法复杂、利用效率低等问题进行分析，对目前各种利用方法的优缺点进行了全面的比较，提出了符合钢铁厂大规模工业化的生产方法。
2 热镀锌渣回收方法现状
目前热镀锌渣的回收方法主要包括以下几种方式：精馏法、化学法、电解法、蒸发法、维尔兹法。
2.1 电解法
电解法是将热镀锌渣制成可溶性阳极材料后直接电解精炼，以获得高纯度的阴极锌。需制备电解精炼所用的阳极板，并选择恰当的电解液[1]。该方法属于湿法炼锌工艺，具有锌回收率高，直收率可达97.24%，便于实现机械化、自动化。但是采用这种工艺会不可避免地涉及到电解液的净化问题，电解液须严格净化，在生产过程中需要使用酸溶剂，耗电量较大，耗酸量也较大，对设备的耐腐蚀性要求很高等。
2.2 蒸发法
2.2.1 常压挥发法
常压挥发法是在常压下利用不同金属蒸汽压的差别使得易挥发金属优先挥发分离出来。以蒸汽的形式挥发出来的锌蒸气通入冷凝器中快速冷却，锌蒸汽会以细小颗粒的形式冷凝下来形成锌粉或者金属锌，杂质则留在残渣中。目前常压挥发法常用的蒸发的设备有鼓风炉、工频无芯感应炉、电弧炉、平罐等。工频无芯感应炉设备投资大，产能小。电弧炉存在着冷凝器的选项复杂、冷凝效果不理想，一般只有80%左右。产生的产品根据后续工序的不同，又可分为粗锌、锌锭、锌粉、超细锌粉、氧化锌粉等。
2.2.2 真空蒸馏法
真空蒸馏法是利用在真空状态下以较低熔点下将锌以蒸汽的形态挥发后冷凝回收，达到分离回收锌的目的，大大降低作业温度，该法只能处理热镀锌渣。由于其蒸馏的整个过程是在密闭真空的炉体内进行的，它可以在较低的温度下获得较高的蒸发速度和较高的金属回收率，也能有效避免锌的氧化，其纯度可达99.8%~99.95%。其缺点是间断加热和间断作业，致使该法的能源消耗较高；每次加料以后都要抽真空，真空维护难度大，设备的使用寿命较低，设备不稳定，很难实现自动化生产，效率不高，所以不能实现生产的连续性是制约其推广的一个主要因素，很难实现大规模工业化生产。
真空炉根据炉型的不同，又分为卧式真空炉、立式真空炉、双真空蒸馏炉等真空炉。
（1）卧式真空炉
昆明理工大学1991年研发了真空蒸馏处理热镀锌渣提取金属锌的工艺技术及其设备卧式真空蒸馏炉。卧式真空炉其特征是固体进料出渣，液体出锌。与传统隔焰炉-电炉法相比，具有金属回收率高，无污染等优点，直收率可达93.37%[2]。该发明技术先进，工艺简单，操作方便，得到的产品质量高，产出锌可达国标1#（99.99%）或2#（99.95%）锌标准，对环境无污染[3]。
但也存在一些问题，主要有主体设备易受锌液腐蚀；真空罐法兰连接处容易产生热变形，影响密封性，引起蒸发室漏锌；加料小车保温性差，渗渣严重，小车易变形，卡死炉中；冷凝结锌问题难以排除，易导致冷凝器结锌死炉；由于此工艺是间歇性生产，热量损耗大。由于冶炼后需冷却至自然温度再下一炉生产，导致冶炼周期为40小时，生产成本也相应提高。
（2）立式真空炉
立式真空炉也是昆明理工大学研发的新型改进炉型，在一些小型企业中进行过试生产。其优点是设备结构简单，加工精度要求不高，造价低；采用双控温区电炉加热，温度梯度设计合理，控温、精度高；冷凝器与蒸发器同置于炉体中，结构紧凑，易于检修；操作方便，过程稳定，终点易控制；工艺过程简单、流程短、投资少、设备占地面积小, 挥发率可达95%，直收率可达到99%以上。缺点是产出的锌直接冷凝成固体，大小不一、形状不规则还需进行一道重熔工序，增加能耗；一次处理量较小，需多台设备同时运转，难以适应大规模工业化生产。
（3）双真空蒸馏炉
双真空蒸馏提纯锌技术，此项技术是宝钢的专利技术，在攀钢得以应用。其主要工艺为热镀锌渣通过內罐和外罐双抽真空的装置，经过蒸馏提纯冷凝后，得到介于0#锌和1#锌之间锌，再与外进0#锌相混合，采用中频无芯感应熔炼炉进行熔化，调整合金成分，通过模铸铸成热镀锌锭，产品返回原镀锌流程，直收率在90%以上。其优点是很好的克服了单真空炉真空维护难度大、设备在高温容易变形、且加热的电热丝容易被氧化、使用寿命低等问题。但也还存在一些问题难以解决，冷凝器侵蚀严重，吊篮存在问题，限制了实际生产。
2.3 熔析法
熔析精炼法的原理是基于锌、铁、铅、铝熔点和密度的不同，通过控制一定的温度，而使它们分层分离开来，在反射炉内进行。采用熔析法可使热镀锌渣中的锌与铁等杂质分离，但是分离效果和效率不是很高，这种方法仅能部分除去杂质铅与铁，这是该法的主要缺点，可以将熔析法用作精馏的辅助过程。
2.4 精馏法
精馏法又称连续分布精馏法是利用蒸馏的原理进行粗锌精炼的方法，我国韶关冶炼厂和葫芦岛炼锌厂等大型锌厂都采用了该法生产锌锭。精馏法是利用锌与锌渣中其它金属沸点不同，在密闭精馏塔内通过蒸发、冷凝、回流等连续分馏过程。一般粗锌中既有高于锌沸点的铅、铁、铜，也有低于锌沸点的镉，所以粗锌精馏过程一般包括脱铅和脱镉两个部分。但是对于热镀锌生产线产生的热镀锌渣成分上与粗锌略有不同，几乎没有铅和镉元素，主要元素为铁和铝。在处理工艺上也产生了较大差别，省略了除镉工艺，这样大大降低了工艺复杂程度、能耗和生产成本。塔式锌精馏炉实际上是多台设备组合体的总称，主要包括精炼炉、熔化炉、精馏塔、冷凝器、储锌槽、换热室、燃烧室。设备主体为耐材砌筑，主体精馏塔为各种形式的SiC塔盘组成，包括蒸发盘和回流盘。近几年越来越多的企业关注此技术，鞍钢、武钢先后采用此方法处理热镀锌渣，直收率在80%以上，获得了较好的经济效益。
其优点是，采用精馏塔蒸馏可提炼出高质量的0#锌锭，产量高，适合于大规模工业生产中。缺点是一次性投资相对较大；由于是连续生产，精馏塔不能停止生产，否则精馏塔内部塔盘、耐材都需更换一遍，费用和时间都相应增加。主体需要优质的SiC 材料，且筑炉技术和生产操作要求严格，设备维护只能是在线检修，在线处理事故。
采用精馏塔可产生纯度相当高的锌蒸气，后续采用不同的工艺可以得到不同的产品。锌蒸气冷凝铸锭后可得锌锭，锌蒸气冷凝粒化可得锌粉[4]，锌蒸气氧化可得氧化锌，都已经工业化生产。
邯钢采用的是精馏法生产锌锭，具体工艺参数为：热镀锌渣经精炼炉熔析后，大、小池温度分别为400~750℃和500~750℃，通过吊车进入熔化炉。经熔化炉熔化后温度为500~750℃，通过进料管送入精馏塔，在1000~1300℃的燃烧室内蒸馏，蒸发后的锌蒸汽在冷凝器中冷凝成纯锌液，冷凝器温度为700~850℃，锌液在储锌槽中聚集，达到一定量后经铸模铸成0#锌锌锭（一般精锌纯度可达99.99%以上，质量稳定）；燃烧室、换热室与精馏塔相联，煤气采用焦炉煤气，废气经布袋除尘后达标排放。
2.5 化学法
将热镀锌渣用浓酸溶解，冷却过滤后杂质元素都转化为其自身的盐溶液。采用黄钾铁矾法使溶液中铁沉淀出来。再向溶液中加入锌粉或锌屑除去金属离子，同时在过滤后向溶液中加入过量的过氧化氢，以便进一步除去杂质铁。用制得的锌盐溶液经蒸发、烘干后可制备各种锌盐，如七水硫酸锌[5-6]、一水硫酸锌[7]、溴化锌[8]、氯化锌[9]、碱式碳酸锌、磷锌白、氧化锌。由于锌渣成分复杂，必须进行净化提纯处理后才能制备锌盐。高纯氧化锌的制备是在上述制得的硫酸锌溶液中，加入浓度为5mol/L的氨水，温度控制在300K~308K，pH值保持为6.9~7.08。生产白色氢氧化锌沉淀，经过过滤、漂洗、烘干。在加热炉中于1173K~1273K焙烧，就可得到纯度为99.86%以上的高纯氧化锌[10]。
一般工艺过程包括酸浸提锌、氧化除铁、锌粉置换除去重金属离子等工序，然后制得锌盐系列产品。利用含锌废渣制取系列锌盐产品，可满足相关行业的需要，但其处理过程中用到大量酸，必然会造成大量有害物质的排放，工艺流程复杂，生产周期长，生产成本高，在工业上应用困难。
2.6 维尔兹法
在化学处理法制备的锌盐溶液中加入浓度为5mol/L的氨水，使锌盐溶液中的锌离子生成白色的氢氧化锌沉淀，经过滤、漂洗、烘干后焙烧可得到高纯度的氧化锌，高温条件下在锌挥发窑内还原制备出高纯度锌[11]。但由于该法的前半部分工艺是化学法的工艺过程，所以必然也存在工艺流程复杂，在制取锌盐溶液时消耗过多试剂的问题。
2.7 其它功能材料的应用
（1）制备中碱玻璃
将锌渣烘干后粉碎，过筛至20~40，加含水8%的砂搅拌，再加入石灰石、白云石搅拌，然后加入纯碱搅拌，再加入其它细料混匀，则得锌渣料。在1350~1400℃时对配锌渣料进行熔化，然后在陶土坩埚内拉丝，则为锌渣中碱玻璃纤维。
（2）制备锰锌铁氧体
胡志刚等[12]利用热镀锌渣和酸洗废液为原料，采用共沉淀法直接制备MnZn铁氧体材料，通过选择NH4HCO3/NH3·H2O=2溶液作为沉淀体系、反应温度为45℃、500r/min的搅拌速度作为反应条件，陈化时间2h，可制得粒度小于2mm、收得率为92%的MnZn铁氧体。
（3）制备氧化锌晶须
陈艺锋等[13]利用管式高温炉，研究了直接以热镀锌渣制备T-ZnO的方法和原料中杂质元素的行为，产品为六方纤锌矿结构。通过控制氧化过程的温度和气相成分，制备出了高品质T-ZnO四针状氧化锌晶须，为热镀锌渣替代高纯锌粉制备T-ZnO提供了可行的途径。
周建萍等[14]利用竖式高温反应炉通过高温气相氧化法制备了T-ZnOw四脚状氧化锌晶须，探讨了原料、反应温度和反应器密封程度等因素对产物ZnO结晶结构和形貌的影响。
（4）制备纳米氧化锌
吴振玉等[15]以热镀锌渣为原料，分步加入两种不同极性的表面活性剂，采用化学沉淀法制得白色纳米氧化锌粉末，并对其光学性能和抗菌性能进行了研究。研究了反应时间、混合方式和速度、洗涤条件等对氧化锌粒径的影响，所得产品为六方晶体氧化锌。研究发现所制备的纳米氧化锌的可见光透过率高，紫外屏蔽作用很强，并且具有很强的杀菌能力，尤其在光照的情况下。
马红周等[16]以硫酸浸出热镀锌渣获得硫酸锌溶液和饱和碳酸氢铵溶液为原料，用直接沉淀法制备出了平均粒径20nm左右的纳米氧化锌。进行了沉淀反应温度、NH4HCO3滴加速度、终点pH等因素对前驱体粒径影响的相关实验研究，并通过控制焙解温度、焙解时间使得产品氧化锌粒径达到纳米级。其主要工艺参数为反应温度55℃，饱和碳酸氢铵的加入速度为4mL/min，沉淀终点pH在7的情况下可获得1.6μm的碱式碳酸锌前驱体，在600℃下焙烧60min可获得20nm左右的纳米氧化锌。
（5）制备锌粉、超细锌粉
锌粉按粒度可分为普通锌粉、超细锌粉和纳米锌粉，其主要用途是在化工生产中作还原剂；作为生产富锌油漆、富锌涂料和其它防腐、环保等高性能涂料的关键原料。锌粉的生产方法与其它粉体材料的生产方法基本相同。不同的用途，要求锌粉具有某些特殊性质，也就诞生了相应的生产方法。冶金还原锌粉采用喷吹法或气相凝聚法[17]，化学电源用锌粉采用电解法或雾化法，纳米锌粉一般采用间接法生产，要求以达到一定纯度的锌锭为原料，以气相凝固法居多。
超细锌粉的技术经济指标为[18]：熔化池温度为600~680℃，熔析池温度为400~500℃；蒸发室上部温度为1280~1300℃，下部温度为930~1000℃，冷凝器内循环风量为1800~2000m3/h，温度为150~200℃，冷却水出口温度40~50℃。锌粉产量为3.0~3.5t/(炉·d)，超细锌粉分配率大于80%，锌回收率大于97.5%，直产率大于85%。
3 结语
综上所述：热镀锌渣回收利用方法较多，但工业化利用的较少。在钢铁行业，采用塔式锌精馏炉处理热镀锌渣，可以大规模批量生产0#锌锭，符合工业化生产的需要，在邯钢、鞍钢、武钢等钢铁都有成功经验和借鉴价值，此项目在行业内具有很强的可操作性和推广性。
将热镀锌渣加工成锌锭一方面可完全回收镀锌生产线产生的锌渣，实现资源的综合利用，提高再生锌回收率；另一方面将加工成的锌锭又返回到镀锌生产线现场工艺中，解决镀锌生产系统中所需的锌锭原料，降低生产成本，实现了短流程闭路循环利用，具有显著的经济效益和社会效益。
参考文献
［1］马春，余仲兴．热镀锌渣电解精炼制取纯锌[J]．上海有色金属，2002，23（2）：79~84．
［2］韩龙，杨斌，杨步正，等．热镀锌渣真空蒸馏回收金属锌的研究[J]．真空科学与技术学报，2009，29（增刊）：101~104．
［3］邓学广，李清湘．采用真空技术与设备从硬锌中蒸馏脱锌和富集锗铟[J]．有色金属，1999（2）：33~35．
［4］吴浩．精馏冷凝锌粉的生产与分级[J]．有色冶炼，2000,29（5）：21~23．
［5］赵萍，高安全，王芳．利用锌渣生产七水硫酸锌[J]．开封大学学报，1999，13（2）：24~27．
［6］刘超，王庆良．锌渣生产七水硫酸锌工艺研究[J]．化学工业与工程技术，1998，19（1）：14~15．
［7］彭立新．从含锌废渣制备饲料级一水硫酸锌[J]．精细化工中间体，2001，31（3）：43~44．
［8］徐红丽，郭蒙，李成尊，等．利用锌渣生产溴化锌[J]．山东化工，2000，29（5）：10~11．
［9］唐海峰，卞祖强．工业锌灰制备无水氯化锌[J]．无机盐工业，1995（2）：35~36．
［10］姚福琪．用锌渣制备高纯氧化锌[J]．现代化工，1996，16（3）：36~37．
［11］袁训华，何明奕，王胜民，等．热镀锌渣的形成原因及回收工艺[J]．云南冶金，2007，36（1）：32~35．
［12］胡志刚，王凡，李玉银，等．利用钢铁厂酸洗废液和镀锌锌渣制备MnZn铁氧体材料的研究[J]．资源再生，2012（4）：58~60．
［13］陈艺锋,唐谟堂．氧化锌晶须的制备及杂质元素的行为[J]．湖南冶金，2005，33（3）：12~16．
［14］周建萍，丘克强，傅万里，等．利用锌浮渣制备四脚状氧化锌晶须[J]．过程工程学报，2006，6（5）：753~756．
［15］吴振玉．用热镀锌渣中回收锌制备纳米氧化锌及其应用研究[D]．中南大学，2004：20~36．
［16］马红周，兰新哲，王耀宁．热镀锌渣的利用[J]．有色金属（冶炼部分），2010（3）：56~58．
［17］袁训华，何明奕，张启富．热镀锌渣制备锌粉的试验研究[C]．北京：第7届亚太镀锌大会，2007：243~246．
［18］陈志强．超细锌粉的生产实践[J]．湖南有色金属，1999，15（5）：15~17．