华福波^１，张伟^１，薛正良^２， 龚树山^３， 张文海^３

（ １．武汉科技大学钢铁冶金与资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉430081 ；

２．武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室，湖北 武汉430081 ；

３．北京闪铁科技有限公司，北京100083）

摘 　 要：高炉冶炼过程中铁水最终渗碳量接近饱和，相比而言，闪速炉中没有固体炉料的压迫作用，无法发生像高炉炉缸内死料柱根部与铁水之间的渗碳反应，最终渗碳量难以预料。以还原铁粉和化学纯石墨为原料，利用管式电阻炉升温到１８５５Ｋ熔化铁粉，以高纯 Ｎ_２ 作为保护气体研究焦炭在铁水中溶解的动力学，为闪速炼铁工业化打下基础。实验结果表明，在自然对流条件下，不考虑溶解速率系数ｋ_ｔ随溶解时间的变化时，得到了各组实验条件下确定的ｋ_ｔ值分别为４．２０ μ ｍ ／ ｓ （第１组）、 ５．２８ μ ｍ ／ ｓ （第２组）和６．５０ μ ｍ ／ ｓ （第３组）；考虑溶解速率系数随溶解时间变化时，焦炭的ｋ_ｔ\值随着溶解时间的增加而降低，且仅受传质控制；当铁碳熔体中有硫存在时，溶解速率随着铁浴中硫含量的增加而降低。

关键词：非高炉炼铁；熔融还原；闪速炼铁；渗碳；溶解速率

高炉炼铁工艺的发展由于流程长、对贫杂资源适应性差而受到严重制约，尤其是焦化、烧结、球团等原料制备工艺中产生的环境问题日益突出。因此，以非结焦煤为能源的非高炉炼铁技术^{［１－２］}成为钢铁界的研究热点。经过长时间的研究与发展，目前形成了以直接还原^{［３－７］}和熔融还原^{［ ８－１５］}为主体的现代化非高炉炼铁技术体系。闪速炼铁工艺^{［１６－１８］}是近年来提出的一种新兴熔融还原炼铁技术。考虑到气固渗碳非常有限，闪速炼铁新工艺中铁水渗碳环节中碳的迁移主要发生在铁水穿行焦炭床时的固液渗碳过程。闪速炼铁工艺中铁水适宜的碳的质量分数应为３．０％～４．０％之间，此时的铁水既可以满足较低的凝固点，避免运输过程中因铁水降温而发生铁水包或鱼雷罐冻结事故，也可以减少转炉炼钢工序中为了脱碳而增加的吹氧量^［１９］。因此，有必要设计高温实验对焦炭在铁水中溶解的动力学进行研究，分析焦炭在铁液中的溶解机理，为闪速炼铁工业化提供理论基础。

Ｍｏｕｒａｏ等设计了一组实验研究铁碳熔体中的碳素溶解机理^{［２０－２１］}，在１６２３～１８７５Ｋ温度范围内研究了碳质材料在铁碳熔体中的溶解速率。在感应炉中熔化纯电解铁和石墨粉的混合物，连续通入流量为７．１７×１０^－６ｍ^３／ｓ的氩气对炉体进行保护。碳样品用氧化铝棒夹持预热后浸入熔体，样品浸渍一定时间后，从熔体中取出并冷却。通过样品的失重量来确定熔体中碳的溶解量。该实验方法的优点为不受铁水中碳浓度偏析的影响，保证了实验结果的可靠性。但由于溶解后的碳样品表面会沾有一层铁液，所以为了得到准确的碳样品失重量，必须对溶解后的碳样品进行铁分析，计算出溶解后的碳样品的铁含量。而且溶解后的碳样品表面不规整，含铁分析也会有一定的难度。这些因素导致实验周期长、过程繁琐而不易进行。因此，本次实验进行了相应的改进。直接取样分析Ｃ 、 Ｓ含量，进而计算溶解速率系数，增加了实验结果的可操作性。

１　 焦炭在铁水中的溶解实验

１．１　 实验材料及设备

实验采用还原铁粉作为渗碳原料，其化学成分如表１所示。实验使用上海实验电炉厂制造的管式电阻炉，炉内安装有内径１００ｍｍ 、长度１　２００ｍｍ 的刚玉管。外径和内径分别为８２ 、 ７４ｍｍ 的刚玉坩埚，外径和内径分别为９６ 、 ８３ｍｍ 的石墨坩埚，向还原铁粉中配加一定量的化学纯石墨（质量分数为９８．０％ ）作为原始碳含量。通过研磨同批的大块焦炭获得边长为２０ｍｍ 左右的立方体焦炭，其化学成分及其灰分的化学成分分别见表２和表３ 。以纯度为９９．９９９％的高纯氮气作为保护气体，用内径为３ｍｍ的石英管抽取铁样。用 Ｃ － Ｓ分析仪分析铁样的碳含量和硫含量，用 ＳＥＭ 检测部分溶解的焦炭样品表面结构。本研究所用实验装置如图１所示。

 由表１可知，实验所用还原铁粉中含有少量的ＦｅＯ ，为了去除其对实验结果的影响，在还原铁粉中配加一定量的化学纯石墨可提前将 ＦｅＯ 还原成Ｆｅ 。根据直接还原机理可计算出完全还原 ＦｅＯ 所需的石墨量。计算过程如下：

ｍ_ＦｅＯ＝４．７６％ｍ_ｚ                 （１）

ＦｅＯ＋Ｃ＝Ｆｅ＋ＣＯ               （２）

ｍ_Ｃ ＝ ｎ_ＣＭ_Ｃ ＝ ｎ_ＦｅＯ Ｍ_Ｃ                 （３）

式中：ｍ_ＦｅＯ 为还原铁粉中的ＦｅＯ的质量；ｍ_ｚ为还原铁粉的质量；ｍ_Ｃ为还原ＦｅＯ 所需的碳量；ｎ_Ｃ为碳的物质的量；Ｍ_Ｃ为碳的摩尔质量；ｎ_ＦｅＯ为ＦｅＯ的物质的量。解得ｍ_Ｃ ＝３．１７ｇ 。由于化学纯石墨的纯度为 ９８．０％ ，所以 实际添 加 量 应 为 ３．１７／ ０．９８＝３．２３ｇ 。也就是至少要向还原铁粉中添加３．２３ｇ 的化学纯石墨，才能完全将铁粉中的 ＦｅＯ 还原成 Ｆｅ ，去除 ＦｅＯ 对实验结果的影响，保证实验结果的可靠性。

１．２　 实验过程

等温实验中的控温温度为１８７３Ｋ ，通过测温热电偶的实测值可知，炉内恒温带的温度为１８５５Ｋ ，且恒温带宽度能够确保样品位置处于恒温区域。

将装有４００ｇ 还原铁粉和一定比例化学纯石墨混合物的刚玉坩埚放进石墨坩埚后，用细绳将石墨坩埚缓慢放入刚玉管中。按５Ｌ ／ ｍｉｎ的流量向刚玉管内通入氩气，封住刚玉管两端以检查气密性，保证保护气体全部从刚玉管中流出。通气１０ｍｉｎ后，改流量为２Ｌ ／ ｍｉｎ 。在炉子底部通冷却水，以保护密封圈能正常工作。

当控温温度达到１８７３Ｋ后，恒温３００ｍｉｎ ，以保证在恒温条件下取样。当温度达到１８７３Ｋ 并恒温２ｈ后，将干燥焦炭样品用耐火钳夹持放入刚玉坩埚中，并开始计时。

开始计时后，按２、４、６、８、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、８０ 、１００、１２０ｍｉｎ的时间节点取样。将石英管从炉顶插入刚玉管中的刚玉坩埚，轻微搅动后抽取铁液，使取得的铁样对该时的铁液成分具有较好的代表性。抽取成功后迅速取出并放入水中进行淬火，而后敲碎石英管取出铁样，待冷却后装入样品袋并按取样时间顺序编号。

每组实验抽取１６个铁样，按实际抽取的铁样来看，每次成功抽取的铁样的长度都在３０ｍｍ 左右。但是随着取样的不断进行，坩埚中的铁液会逐渐减少。为了探究坩埚中铁液的不断减少是否会影响后期的实验结果，特做了以下计算：

Ｖ ＝ Ｓ_１Ｌ                   （４）

Ｓ_１＝πＲ^２_１                             （５）

Ｖ_ｔ ＝１５Ｖ                  （６）

ｍ_ｔ ＝ ρＶ_ｚ                            （７）

对刚玉坩埚：

Ｓ_２＝πＲ^２_２                              （８）

则取 样 完 成 后，坩 埚 中 铁 液 液 面 下 降 高 度Δ ｈ 为：

式中：Ｖ为每次取样的平均体积；Ｌ为每次取样的平均长度；Ｓ_１ 为石英管截面积；Ｒ _１ 为石英管内径；Ｖ_ｔ为整个实验取样的总体积；ｍ_ｔ 为实验所取铁样总质量；Ｓ_２为刚玉坩埚截面积；Ｖ_ｚ为实验所取铁样总体积；ρ为铁液密度；Ｒ_２为刚玉坩埚内径； Δ_ｈ为取样前后铁液液面降低的高度。代入相关数据计算得Δ_ｈ＝０．７４ｍｍ ，而取样前铁液深度为１３．０４ｍｍ 。由此可知，刚玉坩埚中的铁液量满足取样要求，不会对实验结果产生重大影响。

将取得 的 铁 样 依 次 放 到 天 平 中 称 取 ０．４２～０．４３ｇ ，将铁样贴上标签后送到 Ｃ －Ｓ 分析 室进行分析。

２　 动力学理论

本文研究的重点是焦炭与铁液熔体的相互作用（焦炭的溶解）。当焦炭与液态铁接触时，碳的溶解通过以下２个基本步骤 ^{［２２ －２４］} 完成：第１步是发生碳原子解离固体结构成为溶解碳的界面反应；第 ２ 步是溶解碳通过焦炭固体附近液体边界层向铁液熔体的质量传递。液态铁碳熔体中焦炭溶解的质量流率ｊ可定义为：

ｊ ＝ ｋ_ｔ（Ｃ_ｓ－Ｃ_ｂ）              （１０）

式中： Ｃ_ｓ 和 Ｃ_ｂ分别为饱和碳含量和瞬时碳含量；ｋ_ｔ为总溶解速率系数，并由式（１１）计算得出。

式中： ｋ_ｍ 为碳在固体碳和弥散液体之间的传质系数；ｋ_ｂ为界面反应系数。ｋ_ｍ、ｋ_ｂ 分别为铁浴物理条件和化学活性对整个溶解过程的作用^［２０］。由 式（１１）可知 ｋｔ值取决于参数ｋ_ｂ和ｋ_ｍ的大小，如果ｋ_ｂ远大于ｋ_ｍ，则系数由液体边界层的传质控制，反之亦然。如果ｋ_ｂ和ｋ_ｍ的值成比例也会影响系数。ｋ_ｔ值已被若干研究者通过改变影响固体样品周围液体流体动力学的实验条件（反之，影响ｋ_ｍ）所确定。当雷诺数小于一定值时固体附近液体边界层的传质可以控制溶解速率，而高雷诺数范围下时过程可能由界面反应控制^{［２０－ ２１］}。本研究是在１８５５Ｋ 恒温条件下进行，且坩埚中铁液没有大的波动，所以雷诺数较小，焦炭溶解速率受固体附近液体边界层的传质控制。

焦炭在铁液中的溶解速率可通过测量铁液中的碳含量来确定。溶解碳的总质量Ｗ_ｃｄ，通过最后一次取出的铁样的碳含量与还原铁粉质量相乘求出。式（１２）用于计算溶解总速率系数：

式中：ｔ为样品的总浸渍时间；Ａ_ｓ为样品浸入部分的表观表面积。 Ａ_ｓ可通过以下方程计算：

式中：Ｖ_１ 为样品浸入部分的体积；ｇ 为重力加速度；ｍ_１ 为样品质量；Ｓ_３为样品的底面积；Ｈ 为样品浸入深度；ａ为样品边长。

由式（１２ ）可知，溶解速率系数与浸渍时间、 Ｃ_ｂ和 Ｗ_ｃｄ有关。为了确定部分溶解的焦炭样品的表面形状与成分，以及铁浴中的硫含量对渗碳行为中碳的迁移规律的影响，对实验结果的介绍和讨论如下。

３　 结果与讨论

由式（１２）可知，Ｗ_ｃｄ （Ａ_ｓ（Ｃ_ｓ－Ｃ_ｂ））^－１与ｔ呈正相关关系，因此对实验数据进行线性回归分析可得到ｋ_ｔ值，如图 ２ 所示。本研究确定ｋ_ｔ值在３．５８和１２．５μ ｍ／ ｓ之间（１８５５Ｋ ），实验确定ｋ_ｔ的一些典型值见表 ４ 。由表 ２ 和表 ３ 可知，由于实验焦炭样品的灰分成分有差异，因此焦炭在铁液中溶解时表面形成的渣相有差异，使得ｋ_ｔ 有差异。同时ｋ_ｔ是碳含量和样品浸渍时间的函数，根据动力学分析可知，影响流体动力学条件的铁浴密度取决于碳含量和温度，且本实验是在１８５５Ｋ 恒温条件下进行的，所以本研究中原始碳含量 ｍ_ｃｉ是影响流体动力学条件的唯一操作变量，且ｋ_ｔ值也将受到铁浴化学活性的影响。

３．２　 溶解速率随时间变化

３．２．１　 浸渍时间对溶解速率的影响

通过对连续浸渍焦炭样品进行实验，研究黏性层的形成和熔融铁渗入样品孔隙对溶解速率的影响。将焦炭投入铁液后，每次取得的铁样都会对应一个碳含量并以此估计焦炭的溶解速率系数ｋ_ｔ。由图３可知，连续浸没实验确定的ｋ_ｔ值随着浸渍时间ｔ的增加而单调减小，这是由于样品的灰分含量和多孔结构在溶解过程中的作用造成的。

通过ＳＥＭ 检查几个焦炭样品溶解后的表面结构，并分析样品表面的化学组成，几张典型的显微照片如图 ４ 所示。从图 ４ 中可以看出，焦炭样品的大部分孔隙都被液态金属所填充。表５中给出了部分溶解的焦炭样品渣状层的化学分析。由表５可以看出，部分溶解的焦炭样品渣层主要含有金属铁和铝。假设除铁以外的所有元素以炉渣的形式存在，则将化学组成转化为氧化物。炉渣层中Ａｌ_２Ｏ_３的质量分数为７０％～８０％ ，ＳｉＯ_２的质量分数为９％～１８％ ，Ｃ_ａＯ 的 质 量 分 数 为０．８％ ～４％ 并 含有微量的ＴｉＯ_２、 Ｋ_２Ｏ和Ｐ_２Ｏ_５ 。因此，渣状黏性层阻碍了溶解过程。由表２和表３可知，这是由于随着溶解的进行，样品表面上的灰分含量逐渐增加而形成厚的黏性层，减少了可用于溶解的有效表面积。此外，在溶解开始时渗透到样品孔隙中的液态金属可能被吸附在孔隙内而达到碳饱和，从而限制焦炭中的碳溶解到铁碳熔体中。

３．２．２　 硫对溶解速率的影响

虽然前面提到溶解速率不是由相界面反应控制，但是硫等表面活性元素可能会阻碍相界面反应。因此，存在硫等表面活性元素时的ｋ_ｂ值将减小。

图５为焦炭样品在铁碳熔体中溶解后，熔池硫含量对焦炭样品ｋ_ｔ的影响。由图 ５ 可知焦炭样品的ｋ_ｔ值随着铁浴中硫含量的增加而降低。这是因为一方面硫在铁液中以ＦｅＳ 状态存在，抑制了Ｆｅ_３Ｃ的生成，使铁水碳含量降低。另一方面，焦炭硫含量较大时，焦炭表面对硫有吸附作用，使焦炭与铁液接触面积减少，阻碍了固体碳向铁碳熔体中的扩散，使焦炭溶解速率减小。

４　 结论

（１）在自然对流下溶解速率系数的值仅受固体附近液体边界层的传质控制，相界面反应的贡献可忽略不计。

（２）不考虑溶解速率系数ｋ_ｔ 随溶解时间的变化时，得到了各组实验条件下确定的焦炭的ｋ_ｔ值分别为４．２０μ ｍ／ｓ（第１组）、５．２８μｍ／ｓ（第２组）和６．５０μ ｍ／ｓ（第３组）。考虑溶解速率系数随溶解时间的变化时，焦炭的ｋ_ｔ值在３．５８～１２．５μｍ／ｓ之间，且随着溶解时间的增加而降低。

（３）溶解速率系数还受铁碳熔体中硫含量的影响。当铁碳熔体中硫的质量分数从０．０１７０％增大到０．０３３０％时，焦炭的 ｋｔ 值从１２．５μｍ／ｓ降低到５．２０μ ｍ ／ｓ，说明溶解速率随着铁浴中硫含量的增加而降低。