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二次烧结气氛对La0.7Sr0.3MnO3氧还原催化活性的影响

放大字体  缩小字体 发布日期:2017-10-27  作者:汪广进1,2,程 凡1,徐 甜2,余 意2,文 胜1,龚春丽1,刘 海1,汪 杰1,郑根稳1,潘 牧  浏览次数:699
 
核心提示:摘 要 采用溶胶-凝胶法结合二次高温烧结技术,制备了锰系钙钛矿催化剂。利用XRD和EDS对催化剂的物相与元素组成进行了分析,并利用电化学分析方法研究了催化剂的氧还原催化性能。XRD与EDS结果表明,N2气氛二次烧结不改变La0.7Sr0.3-MnO3物相组成,但NH3气氛二次烧结会造成La0.7Sr0.3MnO3分解。电化学结果表明,N2气氛二次烧结催化剂的氧还原催化活性高于NH3气氛二次烧结催化剂,其氧还原起始电势与极限电流分别为0.028V(vs.Hg/HgO)和2.181mA·cm-2(2 000r
 二次烧结气氛对La0.7Sr0.3MnO氧还原催化活性的影响

汪广进1,2,程 凡,徐 甜,余 意,文 胜,龚春丽,刘 海,汪 杰,郑根稳,潘 牧

(1 湖北工程学院化学与材料科学学院,孝感432000;2 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,湖北燃料电池重点实验室,武汉430070)

 要 采用溶胶-凝胶法结合二次高温烧结技术,制备了锰系钙钛矿催化剂。利用XRD和EDS对催化剂的物相与元素组成进行了分析,并利用电化学分析方法研究了催化剂的氧还原催化性能。XRD与EDS结果表明,N气氛二次烧结不改变La0.7Sr0.3-MnO物相组成,但NH气氛二次烧结会造成La0.7Sr0.3MnO分解。电化学结果表明,N气氛二次烧结催化剂的氧还原催化活性高于NH气氛二次烧结催化剂,其氧还原起始电势与极限电流分别为0.028V(vs.Hg/HgO)和2.181mA·cm-2(2 000r/min)。

   二次烧结 La0.7Sr0.3MnO 氧还原反应 催化活性

0 引言

目前,日益加剧的能源危机促进了新型可再生能源装置的快速发展,特别是质子交换膜燃料电池(Proton exchangemembrane fuel cells,PEMFCs)[1]。PEMFCs的整体性能取决于其电催化剂的性能。目前已知催化活性最高的电催化剂是贵金属铂[2]。但贵金属铂成本高昂、资源稀缺,严重阻碍了PEMFCs的商业发展[3]。因此,非贵金属电催化剂的研制对推动PEMFCs发展具有重要意义。

由于具有优异的物理化学性能,钙钛矿型过渡金属氧化物备受PEMFCs电催化剂研究领域的关注[4-7]。本课题组前期研究发现酸性介质中La0.65Sr0.3MnO粉末的氧还原起始电势为0.50V(vs.SCE)[5],还发现碱性介质中650℃煅烧La1-xSrMnO样品的氧还原起始电势为0.127V(vs.Hg/HgO),高于750℃和850℃样品[7]。Yang等[8]发现钙钛矿型过渡金属氧化物的氧还原催化活性决定于e轨道电子填充度与B 位原子含氧基团吸附强度,其中锰系氧化物(LaMn-O)钙钛矿的氧还原催化活性最高,它的e轨道电子填充度为1.0。采用第一性原理方法,Cheng等[9]发现LaMn-O的氧还原电催化活性高于LaCrO和LaFeO,与Yang等[8]研究结果一致。Donne等[10]发现碱性介质中La1-x-SrMnO的氧还原起始电势约为0.0V (vs.Hg/HgO),与商业Pt/C的氧还原催化活性相当,但其扩散电流密度仍远低于商业Pt/C,还不能满足PEMFCs运行要求。

此外,本课题组前期的研究还发现在NH气氛中950℃二次烧结处理烧绿石LaZr,可将其氧还原起始电势、半波电势和极限电流密度分别提高6.32%、6.02% 和8.27%[11]。因此,本实验拟以钙钛矿La0.7Sr0.3MnO为研究对象,采用溶胶-凝胶法结合二次高温烧结技术,借助物理化学与电化学表征方法,研究二次烧结气氛对La0.7Sr0.3MnO氧还原催化活性的影响。

1 实验

1.1 催化剂制备

本实验所用化学试剂均为分析纯级,购自国药集团化学试剂有限公司。借鉴实验室溶胶-凝胶法合成经验[5-7],制备La0.7Sr0.3MnO前驱体。首先,配制体积比为1∶1的乙醇水溶液。按照金属离子物质的量比为0.7∶0.3∶1称取La-(NO·6HO、Sr(NO和Mn(NO溶于混合溶液中,配制成硝酸盐溶液。再加入与金属离子物质的量比为2∶1的柠檬酸,形成柠檬酸硝酸盐溶液。然后,在恒温水浴锅中80℃热处理柠檬酸硝酸盐溶液,将溶液变成溶胶。将所得溶胶置于真空干燥箱内80℃干燥12h,形成蜂窝状蓬松干凝胶。接着,将获得的干凝胶置于石英管式炉中650℃预煅烧3h,获得La0.7Sr0.3MnO前驱体。最后,在石英气氛管式炉中,NH和N气氛保护下,950℃二次烧结处理La0.7Sr0.3-MnO前驱体24h获得催化剂样品。

1.2 催化剂物化性能表征

利用X射线衍射仪分析催化剂前驱体与催化剂的物相组成。其中,X射线源为Cu Kα,管电压为40kV,管电流为50mA,扫描范围为20~80°,扫描速度为5(°)/min,步长为0.02°,精度为Δ2θ≤±0.02°。利用扫描电子显微镜分析催化剂样品的微观形貌结构,并结合X射线能谱仪定量分析催化剂样品的元素组成。

1.3 催化剂电化学性能表征

分别称取一定量的催化剂样品、碳粉和5%(质量分数)Nafion溶液,加入体积比为1∶1的乙醇/水溶液中,超声分散处理30min,制得催化剂墨水,其中1mL催化剂墨水含5mg催化剂、1mg碳粉和20μL Nafion。然后,用微量移液器移取10μL催化剂墨水滴加到玻璃碳电极上,待溶剂完全挥发,制得工作电极,其中1cm 工作电极表面含0.5mg催化剂和100μg碳粉。将工作电极浸入0.5mol/L KOH溶液待测。采用传统三电极体系,分别以铂电极和Hg/HgO电极为对电极和参比电极,评价催化剂样品的氧还原催化活性。其中,循环伏安扫描和线性电势扫描测试的扫描速率分别为20mV/s和5mV/s,电势范围为-0.6~0.2V(vs.Hg/HgO)。本实验中所有电流密度均以玻璃碳电极几何面积为催化活性面积进行归一化,所有测试都在室温下完成。

2 结果与讨论

2.1 物相及形貌分析

图1为La0.7Sr0.3MnO前驱体的XRD图谱。从图1可以看出,前驱体氧化物的主要衍射峰峰位分别位于2θ =22.9°、32.9°、40.3°、47.0°、52.8°、58.7°、68.7°和78.0°,这些衍射峰峰位分别与钙钛矿型氧化物La0.7Sr0.3MnO的(012)、(104)、(202)、(024)、(122)、(214)、(220)和(134)晶面衍射峰峰位对应。此外,没有出现其他杂质衍射峰。结果表明,采用溶胶凝胶法可以合成出纯度较高的La0.7Sr0.3MnO钙钛矿型氧化物,与本课题组之前报道结果相符。

图片1 

为分析二次烧结气氛对催化剂物相的影响,图2给出了在NH和N气氛中二次烧结催化剂的XRD图谱。从图2可以看出,经N气氛二次烧结催化剂的XRD图谱类似于La0.7Sr0.3MnO前驱体XRD图谱,说明经N气氛二次烧结不会改变La0.7Sr0.3MnO钙钛矿物相结构。但经NH气氛二次烧结催化剂XRD图谱完全不同于La0.7Sr0.3MnO前驱体XRD图谱,说明经NH气氛二次烧结破坏了La0.7Sr0.3-MnO钙钛矿物相组成。Atsumi等[12]发现在1% H还原气氛中La1-σSrσMnO(0.2≤σ≤0.5)高温分解为(La1-x-SrMnO和MnO。Andrieux等[13]发现在极低O浓度中La0.8Sr0.2MnO3±δ高温分解为La、SrMnO、LaMnO和MnO。对比分析发现,在NH气氛中二次烧结后,La0.7Sr0.3-MnO前驱体部分分解为SrMnO2.694。与(La0.7Sr0.3MnO和MnO的衍射峰峰位相比,分解产物衍射峰峰位均向左移动,说明分解产物晶格可能发生改变。

图片2 

图3(a)、(b)分别为N和NH气氛中二次烧结催化剂的SEM 图。由图3(a)可以看出,N气氛中二次烧结催化剂颗粒粒径约为250nm,这与二次烧结引起La0.7Sr0.3MnO前驱体晶体再生长相关。相比N气氛中二次烧结催化剂的颗粒粒径,NH气氛中二次烧结的部分催化剂颗粒粒径约为100nm,可能是由于NH气氛中二次烧结会引起La0.7Sr0.3-MnO前驱体的分解,从而造成前驱体晶体裂解。此外,图3(c)为NH气氛中二次烧结催化剂的EDS图谱。由图3(c)可知,除元素La、Sr、Mn和O外,NH气氛中二次烧结催化剂中还含N元素。结合XRD与EDS分析可得,NH气氛中二次烧结前驱体分解为MnO1-x、(La0.7Sr0.3MnO4-δδ(0≤δ<4)和SrMnO2.694

图片3 

2.2 电化学分析

图4为碳粉与不同气氛二次烧结催化剂样品的循环伏安曲线,所用电解质为O饱和的KOH溶液,扫描速率为20mV/s,电势扫描范围为-0.6~0.2V (vs.Hg/HgO)。从图4可以看出,两种催化剂的峰电流密度和氧还原起始电势都明显高于同等条件下的碳粉,说明在碱性电解质中催化剂的氧还原催化活性强于碳粉。对比在N和NH气氛中二次烧结La0.7Sr0.3MnO前驱氧化物的循环伏安曲线,发现前者的氧还原起始电势和峰电流密度都高于后者,说明前者的氧还原催化活性强于后者,同时也说明La0.7Sr0.3MnO前驱体物相结构破坏会导致其催化活性位数目减少,最终造成氧还原催化活性降低。

图片4 

图5为不同转速下催化剂的线性电势扫描曲线,所用电解质为O饱和的KOH溶液,扫描速率为10mV/s,旋转速度为400 r/min、600 r/min、900 r/min、1 200 r/min、1 600r/min和2 000r/min。由图5可以看出,催化剂的极限电流随转速增加而增加。其中,NH气氛二次烧结催化剂样品的极限电流密度由0.943mA·cm-2(400r/min)增至1.984mA·cm-2(2 000r/min),其氧还原起始电位为-0.062V (vs.Hg/HgO)。但N气氛二次烧结催化剂样品的极限电流密度由1.247mA·cm-2(400r/min)提高到2.181mA·cm-2(2 000r/min),其起始电位为0.028V(vs.Hg/HgO)。N气氛二次烧结催化剂样品的2个电化学参数均显著高于NH气氛二次烧结催化剂样品,说明前者的氧还原催化活性高于后者,但明显低于La0.7Sr0.3MnO前驱体[7],可能与二次烧结引起催化剂样品颗粒晶体再生长有关。

图片5 

3 结论

采用溶胶-凝胶法结合二次高温烧结技术成功制备了锰系钙钛矿催化剂。XRD与EDS结果表明,N气氛二次烧结不改变La0.7Sr0.3MnO前驱体物相,但NH气氛二次烧结会导致La0.7Sr0.3MnO前驱体分解为(La0.7Sr0.3MnO4-δδ(0≤δ<4)、MnO1-x和SrMnO2.694。电化学结果表明,N气氛二次烧结催化剂的氧还原催化活性高于NH气氛二次烧结催化剂,其氧还原起始电势与极限电流分别为0.028V(vs.Hg/HgO)和2.181mA·cm-2(2 000r/min)。

   

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