COREX竖炉球团粘结机理
狄瞻霞1，李正一1，龙红明1*，春铁军1，孟庆民1，王平1，李家新1,2
(1. 安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243002；2. 东北大学冶金学院. 辽宁 沈阳 110819)
摘 要：模拟COREX竖炉还原条件进行铁矿球团荷重还原实验，研究了温度、还原气体成分、荷重对粘结的影响，并用SEM-EDS和XRD分析了不同条件下粘结物的矿相和成分，结果表明，球团间的粘结物以铁为主，属于金属铁原子以扩散方式相互渗透的固相粘结类型；还原温度从750℃升至950℃，球团金属化率和粘结物强度均增大；随H2在还原气体中比例提高，球团金属化
率及粘结情况均改善，荷重使球团间粘结加剧。
关键词：COREX预还原竖炉；球团；粘结；金属化率
1 前 言
COREX工艺是以非焦煤部分或全部替代焦炭，用预还原竖炉还原和熔融气化炉冶炼的纯氧炼铁流程，世界范围投产的COREX 流程在节能减排[1]、降本增效[2]等方面取得了显著进步, 但仍有很多问题尚未解决[2,3]，竖炉内炉料的粘结是其中之一[3-5]。
COREX工艺中，含铁原料经还原达到一定的金属化率后，高温和长时间荷重挤压是粘结的主要原因[6]，影响因素包括还原温度、还原气氛、球团脉石含量[6-8]，还原温度升高，矿石的粘结指数升高；当还原气氛中有H2存在时，反应速率更快，析出的铁更致密，同时可抑制铁晶须生成，缓解粘结现象产生[9,10]；提高矿石中的脉石含量也是有效抑制粘结的方法[11]，目前对球团矿粘结机理的研究较少，但流化床内铁矿粉粘结机理有3种：矿石表面铁晶须的勾连[12-14]、具有高表面能的新铁析出[15,16]、部分区域形成FeO 和其它高熔点物质生成的低熔点氧化物[12,17],本工作通过研究温度、还原气体成分、荷重等对球团粘结行为的影响，揭示球团间粘结机理，为解决COREX 竖炉内炉料的粘结问题提供理论基础.
2 实 验
2.1 实验原料
实验采用某钢铁公司提供的氧化球团，粒度10~16mm，平均抗压强度3200 N/个，化学成分如表1 所示, 球团矿用Ultima IV 型X 射线衍射仪(XRD，日本理学公司)分析，结果如图1 所示，表明球团矿中SiO2 含量较高，主要含硅矿物为SiO2 和铁橄榄石,根据实际COREX入炉气体组成，确定还原气体流量为0.88 m3/h，其成分为68% CO, 23% H2, 9% CO2，保护气体高纯N2 流量为0.2m3/h，荷重1.4 kg/cm2。
2.2 实验方法
将500 g 球团样品装入特制的石墨坩埚中，放入硅钼棒荷重还原软化炉炉管(Φ90 mm×1000 mm)内，实验装置见图2,物料在N2 保护下以6℃/min 速率升温到预定温度，保温30min 后通入混合还原气体，在荷重(538N，模拟竖炉中料柱压力)条件下还原150min，还原结束后通氮气冷却. 改变还原温度、H2 比例(固定CO2 为9%，其余91%中CO 分别为68%, 63%, 58%, 53%和
48%，对应的H2 分别为23%, 28%, 33%, 38%和43%)，研究其对球团金属化率、球团间粘结的影响。
2.3 分析与检测
用化学分析方法分别测定还原后球团中全铁(TFe)含量wTFe (GB/T6730.5-2007)、金属铁(MFe)含量wMFe(GB/T6730.6-86)，用下式计算金属化率MR：
MR=ωMFe/ωTFe×100%.
粘结指数测定：取还原后样品中相互粘结的球团称重，将其从距钢板1m的高度落下10次，记录每次落下后仍粘结在一起的球团质量，用其占球团原质量的比例对落下次数作图，如图3所示，粘结指数(SI)为曲线下面积S2占整个面积(S1+S2)的比例：
SI=S2/(S1+S2)×100%.
3 结果与讨论
3.1 温度对粘结的影响
在固定荷重和气体成分的条件下，分别在不同温度下还原，粘结物如图4 所示， 750和800℃下荷重还原后球团并未完全粘结在一起，出现了图4(a), 4(b)中粘结球团高度较图4(c), 4(e)中低的情况，温度达850℃以上时，球团全部粘结在一起，外部有明显的金属光泽，950℃时球团明显挤压变形，还原后高度从850℃时的62mm 降至58mm。
不同温度下的粘结指数和金属化率如图5所示，随还原温度升高，粘结指数逐渐增大，750℃时粘结指数为6.7%, 850℃时达30.72%，已超过25%的直接还原铁生产顺行标准[18]。 950℃时粘结指数最大，为90.43%，比850℃时增大了59.71%，可见温度对粘结指数的影响很大，球团的金属化率与还原温度成正比，750℃时金属化率仅为50.23%，850℃时升高至61.10%，950℃时较750℃时增加了27.98%. 可见高温提高了金属化率。
为研究粘结指数增大的原因，用XRD 分析了粘结物的矿相组成，结果如图6所示， 850℃时Fe的衍射峰偏低，粘结相中有少量FeXO，其中有少量硅铁橄榄石；900℃时Fe的衍射峰明显升高，球团间的粘结物主要是Fe，其次是FeXO、硅铁橄榄石等。
用S-3400N扫描电镜(SEM，日本Hitachi 公司)和X-MaxN能谱分析仪(EDS,Oxford公司)分析球团粘结相和球团基体的形貌和元素含量，结果见图7和表2。 从图可以看出，暗灰色的脉石仍呈块状分布，表明其没有变为液相， 850℃时铁晶粒分布较散，金属铁还未完全聚集，球团间的粘结点较少，900℃时铁晶粒发育长大，金属铁开始成互连状，部分区域金属铁连接成片， 能谱分析表明，点1, 2和4, 5为粘结相，点3和6为球团基体.可以看出，粘结相以铁为主，仅有少量氧元素和其它脉石相物质，其中的金属铁含量比球团基体中高. 这是由于金属铁析出后，不断以扩散方式向球团表面迁移，当温度从850℃升至900℃时，粘结相中铁含量所占比例
增大，还原温度越高，金属铁的析出速度越快，金属铁原子在铁氧化物中扩散加快，球团表面积累量增多。
用SEM 分析球团粘结的形貌，以揭示温度对球团粘结行为的影响机理，结果如图8 所示， 800℃时界面的粘结主要是两球团新析出的铁相互点接触形成多孔洞，强度较低，850℃时新析出的铁由点接触逐渐变为线接触，较800℃时接触紧密，粘结物强度增加。900℃时，由于新析出铁的扩散和结晶状况改善，界面间粘结发展为面接触，粘结物的强度进一步增加。随还原温度升高，新析出铁原子的扩散能力增强，且不断粘结在一起，增大了粘结强度，粘结指数升高. 由此可知，球团间的粘结属金属铁原子以扩散方式相互渗透的固相粘结类型。
3.2 气体成分对粘结的影响
荷重1.4 kg/cm2、温度850℃条件下，考察了不同H2含量的混合气体为还原剂时球团的粘结行为，结果如图9所示。 当H2含量从23%增大到43%时，球团的粘结指数从30.72%降至15.99%. 随H2含量提升，粘结指数呈下降趋势，增加H2比例可一定程度抑制粘结发生。
H2含量从23%升到43%，金属化率从61.10%增至71.50%，提升了10.40%. 随H2含量增加，金属化率升高，增加H2比例可一定程度上提高金属化率。当还原温度大于810℃时，H2还原能力比CO更强，且还原时H2会优先在球团表面扩散[19]，因此富氢气氛更有利于加快金属铁生成，增加H2含量有助于加快反应进程。
不同H2含量下粘结物的形貌如图10所示，H2含量为23%(φ)时粘结物以短粗的晶状铁为主，H2含量为33%(φ)时粘结物包括致密的扁平状铁和短粗的晶状铁，H2含量为43%(φ)时粘结物以致密的层状铁为主，分层更明显。 由此可知，增加H2比例改变了析出铁的形貌，由疏松多孔的晶状变为较致密的层状，球团间的接触点减少，粘结强度减小，粘结指数降低。
3.3 荷重对粘结的影响
在850℃、气体成分为68%CO, 23% H2, 9% CO2的条件下还原150 min 后，粘结物如图11(a), 11(b)所示。在无荷重条件下，球团粘结指数为5.16%，而加荷重后，球团粘结指数是30.72%(图5)。 从图11(a), 11(b)可以看出，加荷重后，球团全部粘结在一起，而无荷重时只有部分球团粘结在一起，且粘结的球团位于坩埚的下部，这是由于还原析出的铁在球团表面相互接触，在荷重的作用下更易粘结且强度增加。
考察了荷重1.4kg/cm2、温度850℃条件下，仅通N2150 min对球团粘结的影响，结果如图11(c)所示，可见只有荷重而无还原时，球团间不会发生粘结。
分析可知，还原是导致球团粘结的诱因，而荷重加剧了粘结。 从COREX-3000预还原竖炉与宝钢3#高炉块状带的料柱有效荷重对比[4]可以看出，产能规模相当于1800m3高炉COREX-3000预还原竖炉的料柱有效荷重比4000m3级高炉的块状带料柱有效荷重大，使竖炉内球团的粘结严重。
4 结 论
在模拟COREX竖炉炉料的荷重还原条件下，研究了温度、还原气体成分、荷重对球团粘结和金属化率的影响，得出以下结论：
(1) 随温度升高，球团还原后的粘结指数、金属化率均升高。750℃时粘结指数最低，950℃时金属化率最高。
(2) 随还原气体中H2含量增大，球团的粘结指数降低，金属化率升高。 H2从23%(φ)增至43%(φ)时，粘结指数降低了14.73%，金属化率提高了10.37%。
(3) 只加荷重而无还原时，球团间不会发生粘结；只有还原无荷重时，较还原加荷重的粘结指数低。还原是导致球团粘结的诱因，而荷重加剧了粘结。
(4) COREX球团粘结属于还原析出的铁以扩散方式相互渗透的固相粘结类型。
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