李吟诗 伯世伟 吴国江 何龙
（常熟市龙腾特种钢有限公司，江苏 苏州 215511）
摘要：随着我国钢铁行业的蓬勃发展和超低排放标准的实施，二氧化硫( SO2 ) 和氮氧化物(NOx) 等大气污染物的排放得到了前所未有的关注。本文简要分析了目前国内外先进的脱硫技术---湿法脱硫技术、半干法脱硫技术和干法脱硫技术，及脱硝技术---选择性催化还原（SCR）、活性炭技术和臭氧氧化吸收。指出在单独脱硫和脱硝技术中，半干法和低温选择性催化还原法(SCR) 更具应用潜力， 同时脱硫脱硝技术中，氧化法和活性焦法尚需进一步提高效率和降低成本，同时脱硫脱硝技术具有潜在发展前景。
关键词：钢铁行业；烧结烟气；烟气脱硫；烟气脱硝
引言
作为支撑国民经济发展的战略基石，中国钢铁产业正面临绿色转型的历史性挑战。国家统计局数据显示，2022年行业以10.13亿吨粗钢产量蝉联全球首位，但55.3%的全球占比背后，对应着惊人的环境代价——生态环境部监测表明，全行业污染物排放当量已连续三年超越电力板块，仅烧结工序产生的PM2.5就占工业源总排放的18%，其SO2与NOx 排放强度更是达到火电行业的1.7倍[1]。这种"高产高排"的现状，在碳达峰目标下显得愈发不可持续。因此政府部门给钢铁行业制定的政策及标准越来越严格，钢铁行业面临的压力比以往任何时候都要大。2019年生态环境部等五部门联合出台的《钢铁行业超低排放意见》，首次将烧结烟气SO2、NOx限值分别锚定35mg/Nm3和50mg/Nm3的全球最严标准。当前，这场绿色革命正进入攻坚阶段。2023年新修订的《钢铁工业大气污染物排放标准》进一步加严管控，增设了CO与VOCs的协同控制指标，标志着污染防治从单一治理迈向系统化管控的新阶段。目前，开展钢铁行业超低排放已成为首要任务。
在钢铁冶炼过程中，烧结工序烟气由于其气体波动大、温度波动大、 含水量大、含氧量大等特性复杂，受到人们的高度重视。为了达到超低排放标准，已经开发了许多烧结工序烟气净化技术。
烧结烟气是钢铁生产过程中烧结机排放的废气，其主要来源是烧结原料（如铁矿粉、焦粉等）在高温下进行烧结反应时产生的烟气。烧结烟气中含有的污染物种类多，主要包括颗粒物、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、重金属和多环芳烃(PAHs)等[2]。烧结烟气的温度较高，常常在200°C以上，这对烟气净化装置的材料和设计提出了较高的要求。由于生产过程中原料粉末的飞扬以及烧结过程中不完全燃烧产生的灰分，使得烧结烟气中含有大量的颗粒物。烧结机生产能力通常较大，因此烧结烟气的流量也相对较大，这对烟气处理设施的容量提出了很高的要求。
随着环保法规和标准的不断更新和提高，旧的治理设施可能无法满足新的排放要求，需要不断更新升级。烧结工序烟气的脱硫技术分为三类：湿法脱硫技术、半干法脱硫技术和干法脱硫技术[3]。湿法脱硫技术主要包括石灰石-石膏法、镁法、氨法、双碱法等。半干法脱硫技术包括喷雾干燥吸附法、循环流化床法、密集流吸收法、梅洛斯法等。此外，干法脱硫技术主要包括活性炭法。与其他两种脱硫技术相比，半干式脱硫技术因其多污染物协同控制、节水、设备投资低等优点，得到了越来越多的应用[4]。烧结工序烟气的反硝化技术主要可分为选择性催化还原（SCR）、活性炭技术和臭氧氧化吸收[5]。
1.湿法法脱硫技术
湿法脱硫技术通过将含SO2的烟气与碱性吸收剂溶液接触，使SO2在溶液中被吸收并转化为无害的硫酸盐。该过程主要包括三个步骤：吸收、氧化和固液分离。首先，烟气在脱硫塔内与喷洒的碱性吸收剂充分接触，实现SO2的吸收；然后，亚硫酸盐在反应槽中被氧化为硫酸盐；最后，通过固液分离装置将清洁的气体和脱硫副产品分离。
1.1.石灰石-石膏法
石灰石-石膏法是目前最广泛使用的湿法脱硫技术之一。该方法主要利用石灰石（CaCO3）作为吸收剂，与含SO2的烟气反应生成硫酸钙（CaSO4），即石膏。SO2与水溶液中的CaCO3反应，生成亚硫酸钙（Ca(HSO3)2），亚硫酸钙在氧化空气的作用下转化为硫酸钙，最后将生成的硫酸钙固体（石膏）与液面分离。
石灰石-石膏法具有脱硫效率高；产生的石膏可作为建筑材料等二次利用，降低了处理成本等优点。但其对设备的腐蚀性比较强；需要大量的水进行冲洗，增加了处理成本[6]。
1.2.镁法
镁法脱硫是指使用氢氧化镁[Mg(OH)2]作为吸收剂进行脱硫的方法。此方法中，SO2被氢氧化镁溶液吸收并转化为硫酸镁（MgSO4），然后通过进一步处理回收或处置。相较于石灰石法，镁法具有更高的脱硫效率和较低的副产品处理成本。但氢氧化镁的成本相对较高，增加了脱硫的整体费用。
1.3.氨法
氨法脱硫是使用氨（NH3）作为吸收剂，与SO2反应生成硫酸铵（(NH4)2SO4）。硫酸铵是一种优良的肥料，因此这种方法可以将脱硫副产品转化为有经济价值的产品。氨法脱硫产出的硫酸铵可作为化肥使用，具有一定的经济效益[7]。同时也存在容易产生氨逃逸问题，可能会引起二次污染；对设备有腐蚀性。
1.4.双碱法
双碱法是指同时使用两种碱性物质作为吸收剂的方法，通常是石灰石（CaCO3）和纯碱（Na2CO3）。在双碱法中，SO2首先被纯碱吸收，并转化为硫酸钠（Na2SO4）；随后，石灰石用于再生纯碱，完成脱硫循环。能够有效地解决单一吸收剂容易饱和的问题，提高脱硫效率和吸收剂的利用率。其工艺流程相对复杂，操作成本较高。
总而言之，不同的湿法脱硫技术各有其特点和适用范围。在选择适合的脱硫技术时，需要综合考虑脱硫效率、运营成本、环境影响以及副产品的处理和利用等多个因素。随着环保标准的提高和技术的持续发展，未来还有望出现更多高效、经济、环保的湿法脱硫技术。
2.干法脱硫技术
作为清洁生产的代表性技术，干法脱硫通过气固两相直接反应实现硫组分高效捕集，其核心优势在于颠覆了传统湿法对液态介质的依赖。行业报告显示，该工艺通过纳米级吸附材料与烟气的湍流混合，在0.8-1.2s接触时间内即可完成90%以上的SO2转化，这种干式反应机制不仅消除了废水处理系统，更规避了“石膏雨”等二次污染风险。干法脱硫技术主要包括干法喷射吸收法和活性炭法等多种形式。
2.1.干法喷射吸收法（DSI）
在干法喷射吸收法中，将干燥的碱性粉末状吸收剂（如石灰[Ca(OH)2]、碳酸钠[Na2CO3]）直接喷入烟道内，与经过的含SO2烟气发生化学反应，生成稳定的硫酸盐或亚硫酸盐固体颗粒，随后通过除尘设备收集。该法具有设备投资和运行成本相对低廉；系统简单，便于安装和维护；不产生废水，减少了水资源的消耗和废水处理的环境压力等优点[8]。然而其脱硫效率相对较低，通常在50%~80%之间，取决于吸收剂类型和操作条件；吸收剂的利用率相对较低；对于高浓度SO2的烟气可能需要额外的措施以提高脱硫效率。
2.2活性炭法
活性炭法脱硫主要依靠活性炭的强大吸附作用实现脱硫效果[9]。活性炭是一种多孔性碳材料，具有极高的比表面积，这使得其具有很强的吸附能力[10]。在活性炭法脱硫过程中，含SO2的烟气通过装填有活性炭的吸附塔，在活性炭表面吸附反应生成稳定的硫化物[11]。
活性炭对SO2具有很高的吸附效率，可以实现较高的脱硫效率。除了SO2，活性炭还能吸附烟气中的其他有害物质，如汞、二噁英等，具有较好的综合净化效果。
相比湿法脱硫技术，活性炭法避免了液态水或吸收剂溶液的使用，操作更为简便，维护成本较低。吸附饱和后的活性炭可以经再生利用或安全处置，部分情况下可回收其中的有价值成分。
活性炭法脱硫适用于各种规模的燃煤电厂和工业锅炉等场所，尤其适合于需要同时控制SO2和其他有害物质排放的场合。此外，活性炭法也适用于处理那些对脱硫效率要求较高、烟气成分复杂或空间受限的特殊环境。活性炭法脱硫技术以其独特的优势，在工业烟气治理领域占有一席之地。通过不断的技术创新和改进，活性炭法有望在未来对环境保护做出更大的贡献。
3.半干法脱硫技术
3.1.CFB-FGD
烟气循环流化床（CFB）脱硫技术最初由德国的烟气循环流化床（LLB）公司提出，用于钢铁行业的烧结烟气脱硫[12]。经过20年的综合研究和成熟的工程实践，该技术发展迅速。循环流化床（CFB）技术通过吸收剂的循环利用显著延长了气固接触时间，这项创新机制使得吸附剂利用率较传统工艺提升近三倍[13]。其技术本质可视为多形态能量传递过程：既包含显性的热力学传递，也涉及化学能转换的微观反应，在气-液-固三相界面持续进行着动态的物质与能量交换。值得注意的是，这种独特的工作状态形成了温度场、湿度场、速度场和浓度场共存的三相体系，呈现出多物理场耦合的复杂特性。
作为实现钢铁烟气超低排放的关键技术，CFB-FGD系统凭借其结构紧凑、运行成本可控及90%以上的脱硫效率等显著优势，已在全球钢铁环保领域占据重要地位。国内钢铁龙头企业如宝武钢铁集团烧结厂、福建三祥集团等项目的成功运行，充分验证了该技术的工程适用性。但实际应用中也暴露出若干技术瓶颈：流场分布不均导致的偏流现象、烧结烟气参数波动引发的床层失稳风险，以及即便提升表面气体流速，吸附剂浆液仍需较长时间完成反应过程等固有缺陷，这些问题的持续改进仍是当前技术优化的重点方向。
3.2.DFA-FGD
北京科技大学发明的密流吸收器脱硫技术已广泛应用于国内钢铁企业。其原理是烟气在塔顶加湿激活后，从致密流吸收塔的上部进入塔，并与脱硫器接触。为了加快脱硫速率，吸附剂通过链式搅拌器分散在塔内，并与烟气充分接触。大量含颗粒的烟气从塔下出口排入除尘器进行气固分离净化。然后，塔中底部的固体颗粒再次进入塔中，与烟气发生反应，少量的吸附剂在循环后被排放到垃圾桶中。 作为新型烟气净化装置，密集流量吸湿器在工程应用中展现出多重优势：其模块化结构不仅占地面积较传统设备缩减40%，更凭借自动化控制系统实现了“一键启停”的便捷操作；在运行成本方面，独特的防结垢设计配合耐腐蚀复合材料，使得设备寿命延长至15年以上，且维护周期可达2000工作小时；尤为突出的是，该装置通过创新流道设计，成功将能耗控制在22kW·h/t吸附剂以下，较同类设备节能约30%。然而，该技术在实际脱硫工况中仍存在亟待突破的工艺瓶颈，在烟气脱硫过程中，当前采用的斗式提升机投料方式存在明显结构缺陷——当吸收剂与循环物质从塔顶倾泻时，水分不能完全蒸发，导致吸收塔顶部漏风率高。更值得关注的是，随着运行时长累积，塔内脱硫粉煤灰的沉积量每增加1kg/m3，系统压损将上升22Pa，当灰渣堆积密度超过850kg/m3时，形成的板结块体可能引发振打装置过载报警，结块的脱硫粉煤灰甚至会损坏操作系统[14]。
3.3.SDA-FGD
自20世纪70年代以来，喷雾干燥吸收法（SDA）已在欧洲和美国被广泛应用于脱硫工艺中。经过多年的不断发展和大量应用，已成为世界上相对成熟的脱硫技术，其脱硫性能排名世界第二。在喷雾干燥吸收式烟气脱硫过程中，采用高速离心雾化器对烟气进行喷雾处理[15]。高温烟气与脱硫塔内的碱性悬浮液充分接触。一般来下，液滴的停留时间为10-15s。在保留期间，SO2被喷射在脱硫塔内的碱性液滴吸收，并被烟气的感热蒸发。然后用袋式过滤器将排放的吸附剂从净化后的烟气中分离出来，用于填埋。与其他半干法脱硫工艺相比，SDA不需要大量的固体循环灰在塔内循环，脱硫后也不需要烟气回流，以确保塔内固体脱硫灰处于流化状态[16]。
此外，喷雾干燥吸附的以下优点使其更有开发和应用的潜力。例如，干燥后的副产品不需要额外处理，设备内无结垢或腐蚀问题，吸收剂较便宜，安装面积较小，现有设备易于改造，能耗和运行成本较低等。
4.脱硝技术
针对烧结工序产生的烟气中氮氧化物(NOx)的治理，反硝化技术发挥着至关重要的作用。氮氧化物不仅对人体健康产生危害，还能在大气中参与复杂的化学反应生成光化学烟雾等二次污染物。目前，控制烧结工序烟气中NOx排放的主要技术有选择性催化还原（SCR）、活性炭技术和臭氧氧化吸收。
4.1活性炭技术
活性炭技术利用活性炭表面的孔隙结构和化学特性吸附烟气中的NOx。此外，将活性炭与臭氧配合使用，可以进一步提高NOx的去除效率。活性炭在脱硝过程中起到载体和催化剂的双重作用。活性炭对NOx具有较高的吸附和催化还原能力。同时能够移除1烟气中的SO2、重金属等污染物[17]。但活性炭需定期更换或再生，增加了运营成本，同时活性炭再生时可能产生二次污染。
4.2臭氧氧化吸收
利用臭氧（O3）与NOx反应，将NOx氧化成水溶性的硝酸盐，然后通过洗涤塔吸收除去。该技术主要包括两个步骤：NOx的臭氧氧化和洗涤吸收。
其具有效率高，能有效去除低浓度的NOx，反应快速的优点。但臭氧的生成和使用成本较高，且臭氧具有较强的氧化性，存储和使用时需特别小心以避免安全问题。
4.3选择性催化还原（SCR）
选择性催化还原（SCR）是目前应用最广泛、效率最高的氮氧化物(NOx)减排技术之一。它主要应用于工业锅炉、电力发电厂、烧结机、汽车尾气处理等多个领域，特别是在大型燃煤发电站中得到了广泛应用。SCR技术通过使用催化剂促进还原剂与NOx间的化学反应，在较低的温度下将NOx还原为氮气(N2)和水(H2O)，从而实现脱硝[18]。
SCR反应的基本原理是在催化剂的作用下，将注入的还原剂（通常为氨NH3或尿素CO(NH2)2）与烟气中的NOx发生选择性还原反应，生成无害的氮气和水蒸气。主要反应式如下：
(4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O)
(6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O)
(NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O)
催化剂是SCR系统的核心，其材料通常包括钛酸钒(V2O5/TiO2)、膨润土、沸石等，也有使用贵金属如铂、钯作为活性组分的。不同的催化剂具有不同的活性、选择性、稳定性和耐久性。最常用的还原剂是氨水和尿素，它们在催化剂的作用下与NOx反应[19]。选择哪种还原剂取决于系统设计、运行成本和安全性考虑。SCR系统的反应温度范围通常为200℃至400℃。温度对SCR反应有重要影响，过高或过低都会降低脱硝效率。
SCR脱硝效率高，可达90%以上，甚至接近100%[20]。反应选择性好，对SO2等其他组分没有反应，不会产生新的污染物。灵活性高，可以在广泛的温度和烟气成分下工作。但成本相对较高，包括初始投资和运行费用。催化剂寿命受多种因素影响，可能需要定期更换。
5.结论
1) 在环保政策持续收紧的背景下，我国钢铁行业正经历着脱硫技术的结构性变革。生态环境部数据显示，2022年新实施的超低排放标准促使68%的钢铁企业开始技术路线转型，烧结烟气治理呈现出从湿法工艺向半干法技术迭代的显著趋势。尽管石灰石-石膏法当前仍占据75%的市场份额，但随着"十四五"规划对多污染物协同治理要求的提升，湿法工艺暴露出的占地规模大、易产生"石膏雨"等缺陷日益凸显。特别在长三角某特钢基地的改造案例中，半干法系统通过模块化设计将脱硫效率稳定在98.5%以上，这预示着技术替代的必然走向。
2) 聚焦脱硝领域，SCR技术凭借其特有的工程优势持续领跑行业。中国钢铁工业协会2023年度报告指出，在统计的127个改造项目中，89%选择SCR工艺，其核心吸引力在于构建了效率-成本-安全的三角平衡：①实测脱硝效率突破92%的技术天花板；②吨钢运营成本较活性炭工艺降低23%；③催化剂模块化设计使危废产生量减少65%。值得注意的是，某千万吨级钢企通过流场优化将氨逃逸率控制在2.3mg/m3以下，这项创新实践进一步巩固了SCR技术作为主流解决方案的产业地位[21]。
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